Основы лазерной спектроскопии - Стенхольм С.
Скачать (прямая ссылка):
25
РИС. 1.4. Плотность дискретных атомных уровней увеличивается при приближении к ионизационному пределу, выше которого состояния образуют континуум.
лом (1.12). Мы всюду будем рассматривать лишь дискретные уровни энергии, поэтому описание спектроскопических свойств ионов и нейтральных частиц различаться не будет. Запишем гамильтониан атома в виде
"ат =Ъ<Рп)ЕМ (1.45)
п
В задачу лазерной спектроскопии входит исследование воздействия на такую систему монохроматического излучения частоты О (или нескольких частот Qj). Бором были введены условия резонанса, определяющие уровни (с энергией Ej и ЕЛ, между которы- 26
ГЛАВА 1
ми возможны переходы:
HVi = Ef-E,. (1.46)
Так как расстояние между разными парами атомных уровней обычно не равны друг другу, то условия резонанса могут быть выполнены лишь для ограниченного числа переходов, а все остальные уровни можно не рассматривать. Это существенно упрощает структуру уровней гамильтониана, и в лазерной спектроскопии обычным является приближение, в котором среда предполагается состоящей из двух-, трех- или TV-уровневых систем. (В этом смысле говорят, например, о двухуровневых атомах.) Как мы уже говорили, переходы в ионизационный континуум мы не рассматриваем.
Временная эволюция в квантовой механике описывается унитарным оператором, что приводит к сохранению вероятностей. Например, при разложении произвольной волновой функции атома по собственным функциям гамильтониана (1.45),
т = ХХ(')1<р„>, (1.47)
п
за счет унитарности в любой момент времени выполняется соотношение
LlQ(0|2 = 1 • (1-48)
п
Однако, рассматривая лишь ограниченную часть спектра, это условие мы использовать не можем. Покажем это на примере. Пусть двухуровневая система (1 — 2) на рис. 1.5 резонансна внешнему полю. Спонтанный распад, как и другие физические причины, может приводить к переходам заселенностей с уровня 1 на уровень а и с уровня 2 — на Ь, поэтому вероятность в подсистеме 1 — 2 не сохраняется. Описание распада, обычно экспоненциального во времени, состоит в феноменологическом обобщении уравнений Шредингера. Запишем его вначале без всяких предположений:
ihjtW)= HW), (1-49)
а уравнения для амплитуд Cn(t) дополним релаксационными членами
Ся(0 = IIHnmCJt) - ih-ync„(t). (1.50) •ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
27
РИС. І.5. Если состояния ! 1) и 12) распадаются на ненаблюдаемые уровни а и b с постоянной скоростью, распад может быть описан экспоненциальным во времени убыванием вероятностей заселенности уровней II) и 12).
Коэффициенты Hnm — матричные элементы полного гамильтониана в базисе собственных функций атомного гамильтониана (1-45) , .
Ялт = (<рл|/%т). (1.51)
Присутствие релаксационных коэффициентов уп в уравнении (1.50) обеспечивает экспоненциальный распад заселенности
|С„(012 = ^Т"'|С„(0)|2 (1.52)
в том случае, когда нет связи между состояниями I<рп). Очевидно, что уравнение (1.50) не сохраняет вероятности. Подчеркнем, что такое описание возможно лишь в тех случаях, когда распад происходит на уровни, не входящие в число выделенных, взаимодействующих за счет резонансного внешнего поля. Если же, например, заселенность уровня 1 (рис. 1.5) переходит и на уровень 2, то подобное обобщение уравнения Шредингера неправильно. 28
ГЛАВА 1
Задача нахождения собственных функций и собственных значений для атома упрощается при учете симметрии относительно начала координат. При этом угловой момент является хорошим квантовым числом, и собственные функции гамильтониана в координатном представлении имеют вид
<г|«,/,и> = Yr(в, V)Jt„(r). (1.53)
Здесь Yf— сферические функции, отвечающие значению углового момента'I2 — h2l{l + 1) и его проекции Iz — hm. Аналитические выражения для радиальной волновой функции Rn(r) известны в некоторых простых случаях, например для атома водорода. В этом случае энергия зависит только от главного квантового числа. Для более сложных атомов вырождение по / снимается, но все же каждый уровень вырожден с кратностью (2/ + 1), где подуровни можно характеризовать квантовым числом т. В сильном внешнем поле и это вырождение снимается за счет эффектов Штарка или Зеемана. Схематически энергетический спектр атома показан на рис. 1.6.
На самом деле атомный спектр существенно усложняется за счет спинов электронов и ядра, спин-орбитального взаимодействия и других эффектов. Однако это не мешает нам рассматривать простые модельные системы нескольких уровней, связанных внешним гармоническим полем, — сложность состоит лишь в идентификации избираемых уровней. Для молекулярных спектров эта задача еще более усложняется, так как в рассмотрение нужно включать также колебательные и вращательные квантовые числа.
Для описания взаимодействия электромагнитного поля с веществом можно использовать векторный потенциал A(r, t). В соответствии с принципами квантовой механики уравнение Шре-дингера для частицы во внешнем поле, определяемом, как в (1.7), величинами А и записывается в виде
±(р-дА)2 + д<р
ф(г, 0 = ih?t*(r,t), (1.54)
