Основы лазерной спектроскопии - Стенхольм С.
Скачать (прямая ссылка):
71
правую часть (1.197) и замечая, что под знаком интеграла
Я(г') S Я(г - v(? - t')), (1.198)
мы приводим уравнение к виду
p(r, t, t') = A -j[H{r - v(r - /')). P(г, /')] - + рГ).
(1.199)
Здесь время t — просто параметр, обозначающий избранный ансамбль. При этом из (1.196) следует , что при t = С атом оказывается в точке с координатой г. При практических вычислениях мы приходим к одинаковым уравнениям вне зависимости от того, какая из матриц плотности, р или р, используется. Подстановка (1.196) служит лишь для выделения зависимости р в (1.192) от скорости.
В этих рассуждениях мы использовали тот факт, что все атомы двигаются без изменения скорости. Но если во время взаимодействия с полем происходят и столкновения, 6-функцию использовать нельзя. Уравнение (1.192) остается в силе, но простое соотношение (1.196) верно лишь между столкновениями.
Одна из основных сложностей спектроскопии состоит в том маскирующем действии, которое обусловлено неоднородным распределением частиц по скоростям. Очевидным способом избавления от доплеровского уширения является использование атомных или молекулярных пучков в вакууме. Если пучок создается за счет коллимации вылетающих из нагретой печи атомов, то его называют тепловым пучком (см. рис. 1.17). Распределение поперечных скоростей частиц определяется при этом коллиматором пучка, а продольных — скоростным распределением в печи, умноженным на поток частиц пропорциональной скорости
W11 (в) = СгЛг"2/"\ (1.200)
Чем уже распределение по поперечным скоростям, тем меньше полный поток частиц, поэтому применение этого метода часто ограничено чувствительностью измерительных приборов. Другая возможность получения пучков состоит в использовании ускорителей ионов. Ускорители создают пучки заряженных частиц с хорошо определенной энергией. Чтобы получить быстрый пучок нейтральных частиц, достаточно нейтрализовать ионный пучок ускорителя. Разброс поперечных скоростей при этом очень мал, 72
ГЛАВА 1.
Печь
Щели коллиматора
Продольная скорость
>
Поперечная скорость
РИС. 1.17. Пучок горячих атомов (или молекул) вылетает из печи. Пройдя через щели коллиматора, пучок имеет близкое к однородному распределение поперечных скоростей.
а распределение продольных приближенно описывается гауссиа-ном
Wu{v) = Ce-(v-^ /" , (1.201)
где средняя скорость D0 определяется энергией частиц в ускорителе
E = jMvq , (1.202)
а и2 зависит от точности, с которой фиксирована Е. Для описания частиц с энергиями порядка гигаэлектронвольт необходима релятивистская кинематика. Однако на практике для нужд спектроскопии часто используется генератор Ван-де-Граафа, энергии частиц в котором не более IO8 эВ, а значит, достаточно и нерелятивистского подхода.
1.10. СТАЦИОНАРНАЯ И НЕСТАЦИОНАРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Строго говоря, почти все эксперименты лазерной спектроскопии проводятся в условиях с изменяющимися во времени параметрами. Лишь при воздействии непрерывного излучения на ионы в твердых телах в максимальной степени реализуются стационарные условия. Для сравнения скажем, что в спектроскопии магнитного резонанса эта ситуация встречается гораздо чаще. Каждая из частиц газа (атом или молекула) обычно взаимодейству- •ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
73
ет с полем лишь конечное время. Поэтому стационарное описание возможно только в среднем, например: одна из частиц покидает область взаимодействия с полем, но при этом другие появляются в ней. В подобных случаях стационарными являются лишь усредненные по ансамблю свойства частиц, которые и определяются в эксперименте.
И для самого лазера, и для многих спектроскопических систем оба оптически активных уровня, связанные излучением, спонтанно распадаются в более низкие состояния. Частицы фактически исчезают из области взаимодействия, если распад происходит на ненаблюдаемые уровни. Поэтому скорость распада определяет время взаимодействия с полем. Аналогичными ограничивающими время взаимодействия процессами являются тушащие столкновения, уход атомов на стенки или химические реакции. Общее следствие всех их — прекращение резонансного взаимодействия частиц со светом. Наиболее часто именно эти случайные процессы, описываемые экспоненциальным распадом, ограничивают время воздействия излучения в лазерной спектроскопии атомов. Только основное состояние и некоторые мета-стабильные уровни живут достаточно долго, так что время стационарности определяется другими процессами.
В приложениях, где требуется очень сильное поле, часто необходимы импульсные лазеры. В этом случае время воздействия определяется временной зависимостью амплитуды поля. Аналогичными являются времяпролетные ограничения стационарности. Они проявляются, например, в тех случаях, когда долго-живущая частица (особенно молекула), не распадаясь, пролетает через лазерный пучок. Если непрерывный лазер имеет поперечную структуру излучения, пролетные частицы оказываются в поле переменной во времени амплитуды. Распределение времен взаимодействия зависит, в частности, и от распределения частиц по скоростям. Это в свою очередь зависит от того, как, в кювете или в пучке, проводится измерение. В молекулярной спектроскопии время пролета через область поля часто является ограничивающим параметром. Конечно, в этом случае экспоненциальный распад не является адекватным описанием в уравнениях для матрицы плотности.
