Основы лазерной спектроскопии - Стенхольм С.
Скачать (прямая ссылка):
В радиочастотном диапазоне длина волны обычно столь велика, что доплеровские сдвиги несущественны. Но в случае оптического излучения при типичных условиях атомы в среднем пересекают много длин волн.
Скоростное распределение в газах является причиной уширения линий. Поскольку это уширение связано с различием резонансных частот для разных частиц, его называют неоднородным. В качестве простой иллюстрации рассмотрим ансамбль атомов, который в начальный момент времени приготовлен в состоянии с ненулевым значением рт„(0). Для каждого из атомов изменение этой величины определяется осцилляциями с частотой ипт. Поэтому для среднего по ансамблю имеем
^JTj = Г e'^'W(u) Ciopnm(O)
J-оо
)/1TUJ
= еш"'рят(0)е-к2и2'2/4— fe-(v-ik'ul/2)2/"2 dv
¦fir U
= е^'е-к2"2'2/\т(0). (1.187)
Дефазировка здесь определяется гауссовской функцией. Напомним, что ранее мы несколько раз встречались с экспоненциальным распадом pnm(t). 68
ГЛАВА 1.
определяется доплеровским контуром шириной ки.
Неоднородное распределение частиц по скоростям имеет огромное значение для нелинейной спектроскопии газов. Линейная спектроскопия поглощения или испускания рассматривает ситуацию, когда каждый атом дает вклад в сигнал на своей собственной частоте о)'. Поэтому наблюдаемый отклик среды формируется при наложении многих лоренцевских линий. Ширина доплеровского контура ки часто намного превосходит однородную ширину отдельного лоренциана — спектр отклика среды оказывается гораздо шире спектра отдельного перехода (рис. 1.16).
Возможно обобщение уравнений для матрицы плотности с учетом движения атомов. Пусть за счет любого внешнего воздействия (накачки, столкновений, химических реакций и т. п.) атом в момент времени t0 оказался в точке г0, причем его внутреннее состояние принадлежит к числу тех уровней, для которых мы ищем редуцированную матрицу плотности. Координата частицы в момент времени t есть
г = г0 + ?(/-/„). (1.188)
Внутреннее состояние атома запишем в виде
(1.189) •ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
69
рассмотрим теперь ансамбль частиц, которые в момент времени / имеют скорость V и координату г. Тогда усредненная матрица плотности есть
ft,m('.«-,v) - Jdr0 /' dt0c„(t - t0)C*(t - t0)
J J - oo
X«(r-r0-»(*-*„))• (1.190)
Здесь мы учли вклад всех частиц вне зависимости от того, когда и в какой точке они были введены в рассматриваемое множество. Черта означает усреднение по всем реализациям тех процессов, которые мы рассмотрели ранее.
Продифференцируем (1.190) по времени:
JtPnm = jdr0Cn(0)C:(0)8(r - г0) - у -frpnm
+ Sdr<> Sdt\jtC»{t - 'о)С(' - 'о)]«(г -г0- v(r - /„)).
(1.191)
Здесь первый член описывает возможный источник частиц в точке г, а последний определяет скорость изменения матричного элемента за счет всех других процессов (как в уравнении (1.100)). Перепишем (1.191) в виде
р = Л--^[//,р]-^(Гр + рГ). (1.192)
д д Tt + ^Tr
В правую часть этого уравнения нужно добавить вклад от любого из релаксационных процессов из рассмотренных в разд. 1.6.
В левой части (1.192) стоит полная производная по времени. Первый член в правой части — матрица, содержащая скорости иакачки. Обычно она имеет лишь диагональные ненулевые элементы, пропорциональные функции распределения по скоростям Л„„, = 5„„Л„И"). (1-193)
Аналогичные члены мы обсуждали в разд. 1.6 (см. (1.129)). Сомножитель W(v) не всегда появляется в выражениях для Л: возможна и такая постановка задачи, когда атомы с разными внутренними состояниями имеют разные распределения по скоростям. Ниже мы рассмотрим самый простой случай.
Скорости атомов изменяются при столкновениях с другими частицами. В уравнении для матрицы плотности мы можем 70
ГЛАВА 1.
учесть это, вводя следующие члены:
Jtpnm(y) = /K>,V) - 8(v - VbnJv')]
Xft1JvVv'. (I-HW)
где функция y„m(v') определяется как
ГИЖ) =/*„,>, vVv. (1.195)
Мы не можем здесь более детально обсудить эти эффекты, приводящие к членам типа (1.194). Ссылки на соответствующие работы читатель найдет в конце главы.
Во многих случаях столкновительное перераспределение (1.194) относится лишь к диагональным элементам, описывая изменение числа частиц на определенном уровне и в некотором скоростном интервале. Недиагональные элементы, конечно, тоже изменяются, но это чаще всего можно учесть простой дефа-зировкой, а не перераспределением.
Уравнение движения (1.192) можно переписать и в другом виде. Введем дополнительную переменную — время Ґ— и рассмотрим подмножество частиц, удовлетворяющих следующему условию: пусть это частицы, которые достигают точки г в момент времени а в момент /'имеют любые координаты г'. Это подмножество описывается матрицей плотности
р (г, t, t') = Jdr'S(r - г' - v(r - r'))p(r',v, г'). (1.196)
Уравнение для р легко получить, используя (1.192) d ( 3
JpP= jdr'(-v —S[r- г' - v(? - ?')]p(r',v,?') + 8[r- г' - v(? - 0]-^7p(r',v, ?')J = fdr'8(r - r' - v(/ - ,'))(^7 + V -~)p(r',v, /'),
(1.197)
где мы провели интегрирование по частям. Подставляя (1.192) в •ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
