Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
лучшее приближение дают одноэлектронные энергии, соответствующие нашим
спин-орбитальным функциям, а не функциям Хартри - Фока. Как показал
Лёвдин, именно при этом получается самая быстрая сходимость в расчете по
методу конфигурационного взаимодействия.
§ 5. Мультиплетная структура в твердых телах
До сих пор мы не принимали во внимание мультиплетную структуру, хотя и
отметили, что в случае кристалла с ^-электронами возникает задача о
мультиплетной структуре, весьма сходная с той, с которой мы сталкиваемся
при рассмотрении изолированных атомов. В значительной мере то же самое
справедливо и для кристаллов с частично заполненными 3d- или 4с7-
оболочками атомов переходных элементов, хотя здесь взаимодействие с
соседними атомами более существенно, чем для редкоземельных элементов.
Однако этими примерами
310
Гл. II. Кристалл как задача многих тел
мультиплетной структуры отнюдь не исчерпываются все встречающиеся
ситуации. В рассмотренном выше случае молекулы Не обнаружен сложный набор
мультиплетов, обусловленных взаимодействием спинов шести атомов кольца.
Эти мультиплеты подробно рассмотрены в приложении 13 книги [*]. Суть дела
здесь легко понять. Как мы видели, основному состоянию молекулы Не
отвечает конфигурация, в которой шесть электронов занимают молекулярные
орбиты с m = 0, ±1, причем каждая из них занята двумя электронами с
противоположными направлениями спина. Это дает синглетное состояние.
Однако, переведя один из электронов в состояние с m = 2, мы получим два
электрона с неспаренными спинами, которые могут затем образовать
синглетное или триплетное состояние. Аналогичная ситуация будет возникать
всякий раз, когда электрон удаляется с дважды заполненного
энергетического уровня и переводится на уровень, до этого пустой; мы
постоянно будем сталкиваться с ней при исследовании возбужденных
состояний в задаче об энергетических зонах.
Рассмотрение задач о мультиплетах мы отложим до следующего тома. Однако
имеет смысл предварительно ознакомиться с методами, используемыми при их
решении. Рассмотрим кристалл, содержащий редкоземельные ионы,
сравнительно далеко удаленные друг от друга. Энергетические зоны,
порождаемые атомными 4^-электронами, будут очень узки. Это сразу видно из
расчета по методу сильно связанных электронов: поскольку перекрывание
атомных функций различных редкоземельных ионов очень невелико,
результирующее уширение уровней будет мало. Однако взаимодействие двух ^-
электронов, принадлежащих одному и тому же иону, будет значительным и
приведет к образованию набора мультиплетов для каждого отдельного иона.
Энергии уровней в этих мультиплетах будут расположены в интервале,
большом по сравнению с шириной энергетической зоны. Тогда представляется
очевидным, что в этом случае расчет должен исходить из рассмотрения в
первую очередь энергетических уровней отдельного иона, после чего
взаимодействие различных ионов следует учесть как малое возмущение. Этот
порядок действий в корне отличен от процедуры построения энергетических
зон уже на первом этапе расчета. Действительно, в последнем случае прежде
всего учитывается взаимодействие между различными атомами, что приводит к
образованию волновых функций типа молекулярных орбит, охватывающих весь
объем кристалла, и лишь впоследствии принимается во внимание
взаимодействие электронов в отдельном атоме.
Разумеется, мы вправе начать с расчета энергетических зон, желательно,
однако, по возможности скорейшим путем получить
§ 5. Мультиплетная структура в твердых телах
311
волновые функции, сконцентрированные на различных атомах. Другими
словами, приняв за исходные зонные волновые функции, мы затем должны
будем составлять из них линейные комбинации, чтобы прийти к функциям
Ваннье. В случае редкоземельных ионов мы имеем дело с задачей, включающей
ряд вырожденных ^-состояний с различными значениями квантового числа т.
При этом ситуация аналогична рассмотренной в книге [5] (гл. 7, § 5) для
двумерного случая, когда мы имели два вырожденных р-состояния *). Как и в
том случае, необходимо определить функции Ваннье так, чтобы каждая из них
обладала симметрией одной из волновых функций изолированного атома,
например симметрией состояния с заданным значением т. Тогда функции
Ваннье окажутся весьма близкими к атомным, но они будут ортогонализованы.
Они могут содержать и вклады от соседних атомов. Так, в ряде интересующих
нас задач ион редкоземельного элемента или элемента переходной группы
окружен шестью ионами типа, скажем, кислорода; при этом функции Ваннье
будут состоять главным образом из атомных функций переходного элемента,
но с некоторым вкладом от атомных функций кислорода.
Построив эти функции Ваннье, мы можем затем перейти к исследованию
мультиплетной структуры индивидуальных ионов, поступая в основном так же,
как и в случае изолированного иона. Только после того, как это сделано и
построены волновые функции, соответствующие данному состоянию отдельного
