Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
совпадает в точности с критерием приближения Хартри - Фока, согласно
которому энергия, соответствующая отдельной детерминантной функции,
должна быть ниже, чем для любого другого детерминанта. Поэтому
естественно, что он приводит к несколько иным спин-орбитальным функциям.
Естественные спин-орбитальные функции были весьма подробно исследованы в
различных простых случаях1), и было выяснено, что они очень похожи на
спин-орбитальные функции приближения Хартри-Фока, но не идентичны им.
Лёвдин проанализировал далее условия, которым должны удовлетворять
естественные спин-орбитальные функции, подобно
>) См., например, [17].
(11.3)
(П.4)
20*
308
Г л. tl. Кристалл как задача многих тел
тому, как это делается для уравнений Хартри - Фока. Он показал, что эти
функции не дают точного решения уравнения Шредингера для частицы,
движущейся в поле, которое зависит только от пространственных координа.т.
Однако если мы хотим найти потенциал, зависящий только от координат и
такой, что волновые функции в нем будут давать возможно лучшее
приближение к естественным спин-орбитальным функциям, то, как показал
Лёвдин, соответствующий потенциал будет как'раз тем, который был описан
выше в этом параграфе при обсуждении формулы (11.2). Таким образом,
рекомендуемые нами потенциал и спин-орбитальные функции дают вполне
удовлетворительное приближение для естественных спин-орбитальных функций
и для задачи Шредингера, решениями которой они являются. Спин-орбитальные
функции, как явствует из вышеизложенного, будут отличаться от функций
Хартри - Фока тем, что в них будут учтены поляризационные и связанные с
ними эффекты. Возможно, что однодетерминантная функция, образованная из N
спин-орбитальных функций наименьшей энергии, будет отвечать и не
минимальной полной энергии и, следовательно, не будет вполне совпадать с
детерминантной функцией приближения Хартри - Фока. Тем не менее она будет
обладать тем свойством, что в разложении точной волновой функции по де-
терминантным она будет служить первым членом наиболее быстро сходящегося
ряда. Иначе говоря, она будет первым членом наиболее быстро сходящейся
последовательности в методе конфигурационного взаимодействия, который
можно использовать для определения истинной волновой функции.
Самосогласованный потенциал, описываемый в настоящем параграфе,
представляется определенно более пригодным для рассмотрения
кристаллических задач, чем потенциал приближения Хартри - Фока. Он
обладает, однако, тем недостатком, что для определения его нужно
предварительно знать полную волновую функцию с учетом поляризационных
эффектов. Иными словами, у нас нет способа непосредственного его
вычисления. По этой причине любое применение описанного метода в
ближайшем будущем будет основываться скорее всего на использовании
приближений, до некоторой степени интуитивных. В качестве исходного будет
выбираться потенциал типа Хартри - Фока, модифицированный включением
обменной поправки, пропорциональной корню кубическому из плотности
заряда. Затем будут оцениваться поляризационные поправки, для чего можно
использовать взятые из опыта или рассчитанные значения поляризуемостей,
диэлектрических проницаемостей и тому подобных величин. Действуя таким
образом, можно будет найти приближенное выражение для потенциала, который
далее можно ис-
§ 5. Мультиплетная структура в твердых телах
309
пользовать при решении уравнения Шредингера для задачи об энергетических
зонах. Вопросы, связанные с поляризуемостью и диэлектрической
проницаемостью, подробно разобраны в приложении 5.
Прежде чем двигаться дальше, необходимо указать, что выбор потенциала в
задаче о самосогласованном поле еще не является решающим. Может
возникнуть необходимость в продолжении расчета с выходом за рамки
одноэлектронного приближения путем учета конфигурационного взаимодействия
или каким-нибудь другим методом. Одноэлектронная задача, приводящая к
одноэлектронным энергиям и спин-орбитальным функциям, составит при этом
лишь первое приближение, и спин-орбитальные функции будут использованы"
для построения приближенных многоэлектронных функций. Последние обычно
будут строиться по методу конфигурационного взаимодействия из
детерминантов, составленных из спин-орбитальных функций. Эти функции
таким образом образуют просто базис, и если расчет по методу
конфигурационного взаимодействия доведен до достаточно далекого этапа, то
окончательный результат независимо от конкретного характера спин-
орбитальных функций будет одним и тем же. Выбор лучших спин-орбитальных
функций диктуется только условием возможно быстрой сходимости решения, т.
е. желанием извлечь как можно больше уже из самих спин-орбитальных
функций без дальнейшего рассмотрения конфигурационного взаимодействия. С
этой точки зрения начинать можно либо с функций Хартри-Фока, либо со
спин-орбитальных функций, определяемых по методу, описанному в настоящем
параграфе. Однако, как уже подчеркивалось, в статистических задачах
