Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
вание проводится по координатам всех других электронов с номерами 3, ...,
N. Ввиду антисимметрии волновой функции ответ не зависит от того,
интегрируем ли мы по х3 ... xN или по любому другому набору N - 2
электронных координат. Найденная величина будет давать вероятность найти
электрон 2 в точке х2 при условии, что электрон 1 находится в точке xt.
Поскольку фактически, помимо первого, имеется N-1 электронов, полная
плотность заряда в точке х2 будет пропорциональна величине
(N- 1) J i|A|jdx3 ... dxN. (11.2)
В определенной таким образом плотности заряда других электронов
обязательно должны проявляться различные поляризационные эффекты,
обсуждавшиеся выше, поскольку по предположению -ф есть точная волновая
функция задачи. Найдем затем потенциал в точке х\, обусловленный как
ядрами, так и этим распределенным электронным зарядом, плотность которого
20 Дж. Слэтер
306
Гл. 11. Кристалл как задача многих тел
параметрически зависит от Х\. Это даст нам потенциал, который будет
зависеть только от положения первого электрона, но не от его импульса или
волнового вектора к и потому не будет приводить к парадоксальной
зависимости от к, которая, как мы видели, появляется в случае потенциала
Хартри - Фока. Кроме того, здесь будут учтены и поляризационные эффекты,
описанные выше.
По-видимому, потенциал, определенный указанным образом, был бы в
значительно большей степени, чем потенциал Хартри - Фока, пригоден для
нахождения одноэлектронных волновых функций и энер,гий. Этот потенциал
был предложен некоторое время назад автором [и] в качестве почти
идеального типа потенциала самосогласованного поля. Фактически подобная
идея была использована значительно раньше [12] при рассмотрении задачи об
атоме гелия, еще до того, как был предложен метод самосогласованного
поля. Предполагалось, что положение одного электрона фиксировано на
заданном расстоянии от ядра, и исследовалось движение другого электрона в
поле этого фиксированного электрона и ядра. Эта задача может быть решена
точно с помощью тех же методов, что и используемые в задаче о Н^.
Определяемая в результате энергия, зависящая от положения первого
электрона, использовалась затем в качестве потенциала в задаче с
центральносимметричным полем. Энергия основного состояния этой задачи об
одном электроне в центральном поле дает довольно удовлетворительное
приближение для величины потенциала ионизации (с обратным знаком) одного
из электронов в основном состоянии атома гелия.
Аналогичный подход был использован Вигнером [13> 14] при обсуждении
вопроса о корреляции электронов в металле. Вигнер предполагал, что
электроны с одним значением спина удерживаются в фиксированных
положениях, а электроны с противоположным значением спина, отталкиваемые
первыми, движутся среди них. Именно таким путем Вигнер получил в
предельном случае высокой плотности указанное выше выражение для
корреляционной энергии (10.29).
Самосогласованный потенциал, описанный в настоящем параграфе, не очень
сильно отличается от потенциала Хартри- Фока. Невелико будет и различие в
получающихся при таком потенциале орбитальных волновых функциях. Свойства
их рассматривались Лёвдином [,5'16], который показал, что эти функции
похожи на те, что Лёвдин назвал естественными спин-орбиталь-ными
функциями. Последние определяются следующим образом. В качестве исходного
берется произвольный полный набор орто-нормированных одноэлектронных
спин-орбитальных функций Ui{xi ... Ху) N-электронной системы ^(переменные
х включают
§ 4. Потенциал в одноэлектронной задаче Шредингера 307
как координаты, так и спин). Выбирая произвольным образом любые N из этих
спин-орбитальных функций и считая, что соответствующие состояния
заполнены электронами, мы образуем из них всевозможные детерминантные
функции. Истинную волновую функцию можно точно записать в виде линейной
комбинации бесконечного числа этих детерминантов. С помощью этой волновой
функции ф нужно составить так называемую первую матрицу плотности
дающую распределение плотности частицы 1. Нетрудно показать, что эту
величину можно записать в виде
Здесь коэффициенты С*j образуют матрицу, зависящую от конкретного выбора
функций щ. При унитарном преобразовании функций щ величины С^-
подвергаются преобразованию подобия. Последнее можно выбрать так, чтобы
матрица C,j оказалась диагональной. Получающиеся в результате выполнения
этой процедуры спин-орбитальные функции и называются естественными.
В цитированных работах Лёвдин исследовал ряд свойств естественных спин-
орбитальных функций. В первую очередь он рассмотрел разложение волновой
функции ф в ряд по детерми-нантным функциям, составленным из щ. Обычно
главный член этого ряда дается одной детерминантной функцией, а другие
входят с небольшими коэффициентами. Лёвдин показал, что при использовании
естественных спин-орбитальных функций получающийся ряд сходится быстрее,
чем при любом другом выборе спин-орбитальных функций. Этот критерий не
