Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
использовано в работе [7] при вычислении волновых функций и
энергетических уровней нейтральных атомов. Оно использовалось также [8]
для нахождения релятивистских волновых функций и уров-
') Как показали исследования последнего десятилетия, дело обстоит, по-
видимому, несколько иначе: надо не пренебрегать зависимостью обменной
энергии от к, а вычислять ее с учетом экранирования межэлектронного
взаимодействия (см. [2240, 2241]). - Прим. ред.
302
Гл. И. Кристалл как задача многих тел
ней энергии. В последнем расчете было получено замечательное совпадение
между вычисленными значениями одноэлектронных энергий и
экспериментальными данными по рентгеновским спектрам на протяжении всей
периодической системы элементов. Возникает впечатление, что в части,
касающейся расчета одноэлектронных энергий изолированных атомов,
описанные методы так же хороши, как и метод Хартри - Фока, а возможно, и
лучше. В добавление к этому отметим, что практически все проделанные до
сих пор расчеты энергетических зон используют этот упрощенный обменный
потенциал. Совершенно поразительно, насколько хорошим оказывается
совпадение различных характеристик энергетических зон, вычисленных и
определенных по экспериментальным данным различного типа. Отнюдь не желая
переоценивать применение не зависящего от к обменного потенциала, мы
должны все же отметить, что, по-видимому, именно эта процедура
ответственна за успех вычислений.
Приведенные нами соображения носят, однако, лишь качественный характер.
Возможно, они такими и останутся. Иначе говоря, по-видимому, нелегко
априори сформулировать рецепт задания такого потенциала, чтобы решения
уравнения Шредин-гера с ним давали одноэлектронные энергии, более всего
подходящие для дальнейшего использования в задачах статистики *). Можно,
однако, дать общее описание проблемы, которое убедит нас в том, что
потенциал должен заметно отличаться от потенциала Хартри - Фока. Это
будет сделано в следующем параграфе.
§ 4. Потенциал в одноэлектронной задаче Шредингера
На раннем этапе развития волновой механики имела место обширная дискуссия
относительно наилучшего выбора формы потенциала в задаче о движении
электрона в атоме щелочного металла. Еще до создания волновой механики
были выяснено, что можно ввести потенциал, при котором квантованные
энергетические уровни электрона весьма удовлетворительно согласуются с
уровнями энергии щелочного атома. Справедливость этого была доказана в
волновой механике. Хорошо известный потенциал Прокофьева [9] для натрия
был определен не с помощью какого-либо метода самосогласованного поля, а
чисто эмпирически - так, чтобы значения электронных уровней
согласовывались с экспериментальными данными.
При введении такого потенциала обнаруживается одна черта, отсутствующая в
решении Хартри-Фока. Это поляризация
') Серьезные успехи в этой области были достигнуты с помощью метода
псевдопотенциала [и]. - Прим. ред.
§ 4. Потенциал в одноэлектронной задаче Шредингера
303
атомного остова валентным электроном. Пусть валентный электрон в атоме,
скажем, натрия находится на некотором расстоянии от атомного остова,
состоящего из ядра и 10 электронов иона Na+, тогда он будет создавать
электрическое поле, действующее на ион Na+ и поляризующее его гак, чтобы
отодвинуть электронные оболочки прочь от валентного электрона. Это в свою
очередь приведет к образованию диполя, действующего на валентный
электрон. Действительно, центр массы у отрицательно заряженного облака
электронов сдвинется, и облако будет отталкивать валентный электрон менее
сильно, чем его притягивает ядро. Легко выяснить, как зависит
результирующее притяжение от расстояния -г между валентным электроном и
ядром. Поле валентного электрона будет пропорционально 1/г*. Оно создает
дипольный момент, пропорциональный своей величине. Диполь создает
потенциал, в удаленных точках пропорциональный 1 /г2, а так как сам
дипольный момент пропорционален l/г2, это дает потенциал притяжения,
пропорциональный в точке расположения валентного электрона величине 1/г4.
Этот поляризационный эффект не учитывается в методе Хартри-Фока.
Обсуждение его с точки зрения усовершенствования метода Хартри^Фока было
'дано в работе [10].
Причина, по которой эффект поляризации выпадает в приближении Хартри-
Фока, состоит в том, что по существу он представляет собой корреляционный
эффект. Он отражает стремление внутренних электронов "уйти с дороги"
валентного электрона. Если последний проникает внутрь остова, как это
иногда происходит в натрии, то такая тенденция внутренних электронов
освободить путь валентному электрону проявляется хорошо известными
способами. Другие электроны с тем же значением спина, что и у валентного
электрона, будут двигаться вокруг окружающей его ферми-дырки, в то время
как элек'гроны с противоположным значением спина будут стремиться уйти
прочь вследствие эффекта корреляции. Иными словами, хотя поляризация
приводит к появлению в потенциале члена, пропорционального 1/г4 на
