Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
определяется, по-видимому, случайными совпадениями значений различных
обменных интегралов, что невозможно предсказать заранее. Тем не менее
совпадение оказывается как раз того типа, какое требовалось бы для
рассмотрения этой задачи о шести атомах водорода с помощью статистики
Ферми.
Причина, по которой эта задача с подробным решением была включена в книгу
['], состоит в том, что это единственный известный автору случай, когда в
задаче того же типа, что и в теории твердого тела, оказалось возможным
довести многоэлектронную трактовку до конца (в данном случае с помощью
довольно громоздкого расчета по методу конфигурационного взаимодействия).
Можно было бы попытаться рассмотреть и несколько более длинную цепочку
атомов или исследовать
298
Гл. II. Кристалл как задача многих тел
модельную систему очень малых размеров, имитирующую двумерные или даже
трехмерные кристаллы, но число мульти-плетов, которые при этом необходимо
учесть, чрезвычайно быстро возрастает до астрономических величин с
увеличением числа атомов системы. Поэтому весьма вероятно, что нам не
удастся заметно продвинуться вперед в вопросе об обосновании применимости
одноэлектронных энергий при исследовании задач теории кристаллов.
Итак, примем просто как эмпирический факт то обстоятельство, что
статистика Ферми и одноэлектронный подход приводят к хорошим результатам
при рассмотрении многих свойств полупроводников и металлов. Это означает,
что по крайней мере низшие возбужденные состояния истинной-
многоэлектрон-.ной задачи можно в довольно точном приближении
охарактеризовать суммами одноэлектронных энергий. В таком случае поставим
следующие вопросы. Какие одноэлектронные энергии следует использовать?
Определяются ли они теоремой Купмен-са? Мы выясним вскоре, что это не
так. В случае Н6 значения одноэлектронных энергий, которые приводятся к
хорошему согласию с многоэлектронными уровнями, не получаются из
уравнений Хартри-Фока для основного состояния цепочки Не. Скорее здесь
нужны возбужденные состояния электронов.
Напомним, что, поскольку кольцо состоит из шести атомов, в энергетической
зоне имеется шесть состояний, и им, как описано в цитированном выше
приложении 13, приписаны квантовые числа m = 0, ±1, ±2, 3. Самыми нижними
являются состояния 0, ±1, заполненные в основном состоянии системы, а
состояния ±2, 3 при этом остаются пустыми. Однако для отыскания
одноэлектронных энергий, суммы которых дают энергии возбужденных
состояний, мы использовали конфигурацию, в которой в каждом из состояний
находится по одному электрону с одинаковым спином. Это дает только одну
детерминант-ную функцию, единственную, которой соответствуют шесть
параллельных спинов электронов. Одноэлектронные уровни, определяемые для
этой конфигурации, обладают тем свойством, что они довольно плавно
распределены по энергиям. В приложении 13 книги ['], табл. П13.4,
приведены следующие значения одноэлектронных энергий (в ридбергах): m =
0, - 2,882690
m = ± 1, - 1,738612, .
т=± 2, 0,378952, { 1
т = 3, 3,808346.
Разности энергий, равные 1,144078, 2,117564 и 3,429394 ридберг,
составляют правильную прогрессию. С другой стороны, если бы
§ 3. Одноэлектронные энергии в приближении Хартри-Фока 299
мы использовали основное состояние, то два заполненных уровня с пг = 0,
±1 были бы близки друг к другу, будучи отделены от пустых уровней щелью
большей величины, и свойство аддитивности уже не имело бы места. Это
явление имеет фундаментальное значение, и мы.обсудим его в следующем
параграфе.
§ 3. Одноэлектронные энергии в приближении Хартри - Фока
В методе Хартри-Фока каждый электрон движется в поле ядер и всех
электронов (включая и его самого) за вычетом обменного поля. Последнее
отвечает ферми-дырке, т. е. распределению заряда, которое движется вместе
с рассматриваемым электроном; суммарный заряд в этом распределении равен
одному электронному заряду, если рассматривается заполненная орбита, и
нулю в случае возбужденной орбиты. Именно это различие в полях,
действующих на электроны в заполненных и возбужденных орбитах, и
оказывается существенным в данном случде. Энергия электрона, естественно,
меньше, если он не испытывает отталкивания со стороны электронного
заряда, локализованного в ферми-дырке. Следовательно, энергии заполненных
орбит понижаются по сравнению с возбужденными. Эго приводит к
отталкиванию заполненных и незаполненных уровней друг от друга, что в
результате обусловливает уменьшение числа уровней в окрестности энергии
Ферми.
Это ясно видно в расчетах одноэлектронных энергетических уровней в
молекулах. В книге ['] (гл. 6, § 2) при рассмотрении одноэлектронных
энергетических уровней двухатомных молекул мы привели примеры такой
ситуации. При переходе от одной молекулы к другой, с более тяжелыми
ядрами, некоторые энергетические уровни, возбужденные в более легких
молекулах, становятся заполненными в тяжелых. В этот момент, как показано
на фиг. 6.1 цитируемой книги, энергетический уровень внезапно резко
