Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
методов, которые мы рассмотрим в § 5. Тем не менее до сих пор еще нет
вполне удовлетворительной динамической теории решетки, основанной на
чисто квантовомеханической модели кристалла.
§ 2. Теория Борна, Ланде и Маделунга
Как уже упоминалось в предыдущем параграфе, согласно гипотезе Борна,
Ланде и Маделунга, полная энергия щелочногалоидного кристалла равна
Е-7+4-' <9Л>
где а - постоянная решетки, 4, В и п - константы. Первый член отвечает
куЛ'оновскому притяжению между ионами, второй- отталкиванию ионных
остовов. С помощью этой формулы можно вычислить различные упомянутые выше
величины. Прежде всего выразим энергию Е не через а, а через объем. Пусть
объем куба с ребром а равен V к Е есть энергия кристалла в этом объеме.
Тогда У=а3 и
Е = " "j/ТГ + • (9-2)
Давление р определяется термодинамическим соотношением dE = -pdV, так что
р = -dEjdV. Поэтому
dE___________1 А . п В
^ dV 3 V**' 3 y(n+3>/3 ' '
В равновесной конфигурации при абсолютном нуле температуры давление равно
нулю. Полагая в (9.3) р=0, находим
4-JpVi-", (9.4)
где V0 - равновесный объем.
240
Гл. 9. Энергия решетки ионных кристаллов
Определим теперь производную dpIdV, необходимую для определения
сжимаемости. Она равна
Сжимаемость определяется соотношением хо=-(1/Vo) X X(dV/dp)0\ здесь мы
будем вычислять ее при нулевом давлении, поэтому значения величин dV/dp и
Vo также следует брать для нулевого давления. Для этого подставим
отношение В/А из (9.4) в формулу (9.5). Аналогично, подставляя В/А в
формулу (9.1), находим энергию связи Е0 при нулевом давлении. В
результате получим
Отсюда следует, что если определить объем VQ из эксперимента, вычислить
константу А (см. следующий параграф) и задать некоторое значение п, как
это сделали Борн и Ланде, то можно найти энергию связи и сжимаемость.
Борн и Ланде провели такой расчет и показали, что он удивительно хорошо
согласуется с опытом. Еще разумнее было бы рассматривать п как
эмпирически определяемую величину (названные авторы поступали и так).
Взяв значение сжимаемости из опыта, Борн и Ланде вычислили п по формуле
(9.7). При этом в соответствии с ранее сделанными предположениями
оказалось, что п " 5 для солей лития и п ~ 9 для остальных
щелочногалоидных кристаллов. Эти значения можно было подставить в формулу
(9.6) и вычислить энергию связи. Результаты совпали с экспериментальными
значениями с точностью до нескольких процентов. Отмртим, что первый член
в формуле (9.6) соответствует электростатическому притяжению, а второй, в
п раз меньший, - отталкиванию. Поскольку число п велико, всякая ошибка
при описании отталкивания приведет лишь к малому изменению энергии связи,
в чем, несомненно, и кроется причина хорошего совпадения теории с опытом.
Автор настоящей книги [5] сделал попытку провести более детальное
сравнение теории с экспериментом. Он измерил сжимаемости большего числа
щелочногалоидных кристаллов, чем это было сделано раньше, и одновременно
нашел из опыта изменение сжимаемости с давлением, которое определяется
производной d2p/dV2. Последнюю величину можно вычислить с помощью модели
Борна - Ланде; как и сжимаемость (9.7), она
dp _ 4 А п dV ~ 9 V?h
у("+6)/3 '
В
(9.5)
(9.6)
(9.7)
§ 3. Электростатическая энергия и задача Маделунга
241
оказывается зависящей от Ann. При попытке сравнить опытные данные с
теорией здесь получаются значения п, не совпадающие с теми, которые
следуют из измерений сжимаемости. Другими словами, предположение, что
энергия отталкивания пропорциональна \/гп, не вполне согласуется с
фактами.
Впоследствии Борн и Майер [6] предложили описывать энергию отталкивания
не степенным выражением (1 /гп), а экспоненциальным е~ат. Это предложение
появилось после того, как с помощью квантовой механики было показано, что
отталкивание между электронными оболочками инертных газов приближенно
описывается экспонентой такого вида. Экспоненциальная функция (параметры
которой также определяются по сжимаемости) дает гораздо лучшее описание
зависимости энергии отталкивания от межатомного расстояния, чем
первоначально введенная Борном и Ланде зависимость вида 1 /гп\ в
настоящее время она используется во всех случаях, когда требуется простая
аналитическая формула для энергии отталкивания в кристаллах
рассматриваемого типа.
Следует сделать одно замечание относительно энергии связи, определенной
методом Борна - Ланде. Она представляет собой разность энергии кристалла
в равновесном состоянии и суммарной энергии отдельных ионов. Однако при
изучении молекул [4] энергия связи определяется, как разность энергии
молекулы в равновесном состоянии и суммарной энергий отдельных
нейтральных атомов. Эта величина гораздо меньше энергии, определенной
методом Борна - Ланде. Например, в случае гидрида лития LiH (см. [4],
фиг. 7.4) кривая энергии ионного состояния Li+ + Н~ лежит значительно
выше кривой состояния Li + H для отдельных атомов. Оба эти определения
совершенно справедливы при условии, что мы понимаем смысл наших действий.
