Общий курс физики Том 3. Электричество - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
6. Электролитическая поляризация может возникать не только в гальванических элементах, но и при электролизе. Так, если в раствор серной кислоты опустить два платиновых электрода, соединенных с источником тока, то при электролизе на катоде будет осаждаться водород, а на аноде — кислород (см. § 93). По мере накопления этих газов будут повышаться их парциальные давления. Когда они станут равными атмосферному давлению, начнется выделение на электродах пузырьков водорода и кислорода. Если теперь отключить источник тока, то один из платиновых электродов окажется покрытым водородом, а другой — кислородом. В результате электроды поляризуются: водородный будет заряжен положительно, а кислородный — отрицательно. При соединении электродов через электролит потечет электрический ток, противоположный току при электролизе, а водород и кислород в виде ионов будут переходить обратно в раствор. Когда запас обоих газов израсходуется, э. д. с. обратится в нуль и ток прекратится.
В частных случаях э. д. с. поляризации может и не возникать. Так будет, например, когда два медных электрода опущены в раствор CuS04. При электролизе один из электродов растворяется, а на другом осаждается металлическая медь. Состав электродов не меняется, а потому поляризация не возникает. Точнее, появится поляризация, обусловленная изменением концентраций электролита у электродов (см. § 95). Но электродвижущая сила, возникающая при такой поляризации, очень мала.
Посмотрим теперь, как э. д. с. поляризации сказывается на процессе электролиза. Допустим, например, что производится электролиз соляной кислоты НС1 и при этом используются платиновые электроды. Пусть внешнее напряжение V, приложенное к электродам, невелико, например V = 0,5 В. По мере накопления на электродах водорода и хлора возрастает э. д. с. поляризации. Когда она достигнет 0,5 В, ток прекратится. Допустим теперь, что напряжение V медленно возрастает. Тогда будет увеличиваться и количество газов на электродах. Когда парциальные давления газов сделаются равными атмосферному давлению, они начнут выделяться в виде пузырьков. Начиная с этого момента состав электродов меняться не будет, а электродвижущая сила поляризации достигнет предельного значения V0, равного равновесной разности потенциалов между хлором и водородом. Она равна V0 =
— 1,36 В. Ток через электролит aS7 будет определяться эффективной разностью потенциалов V — V0. Он равен
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И АККУМУЛЯТОРЫ
433
где R — сопротивление электролита между электродами. Для того чтобы электролиз продолжался непрерывно, необходимо приложить внешнее напряжение V, превышающее «пороговое напряжение» V0. Это пороговое напряжение называется напряжением разложения электролита.
В действительности в зависимости от характера протекающих электрохимических реакций у электродов напряжение разложения электролита обычно превышает э. д. с. поляризации. Это явление называется перенапряжением при электролизе. Например, электродный потенциал кислорода относительно водорода равен 4-1,23 В. Можно было бы ожидать, что напряжение разложения серной кислоты будет 1,23 В. На самом деле для этой величины опыт дает 1,64 В.
7. Разновидностью гальванических элементов являются аккумуляторы, или вторичные эмменты. Вещества, расходуемые при возбуждении электрического тока, получаются внутри самих аккумуляторов путем электролиза. Наибольшее распространение получил свинцовый, или кислотный, аккумулятор. Он изготовляется из двух решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из РЬО и воды и опущенных в 30-процентную серную кислоту (с плотностью 1,2 г/см3). В результате реакции РЬО -f- H2S04 = PbS04 -f-+ Н20 на пластинах образуется слой труднорастворимого сернокислого свинца PbS04. Для того чтобы аккумулятор стал источником тока, его необходимо зарядить. С этой целью через аккумулятор пропускают электрический ток. Ионы Н+, двигаясь к катоду, нейтрализуются на нем и вступают в реакцию PbS04 + 2Н = Pb + + H2S04. Отрицательные ионы S04 , достигая анода, также нейтрализуются и сначала вступают в реакцию PbS04 + S04 = Pb(S04)2, затем происходит обратимая реакция Pb(S04)2 + 2Н20 2РЬ02 +
4- 2H2S04. Таким образом, после зарядки катод аккумулятора превращается в губчатую массу металлического свинца, а анод — в перекись свинца РЬ02. Концентрация серной кислоты в аккумуляторе при зарядке повышается. Если выключить внешний источник тока, то получится гальванический элемент с анодом из РЬ02 и катодом из РЬ. Если такой элемент не замкнут, то он может сохраняться в заряженном состоянии весьма долго. При соединении полюсов заряженного аккумулятора проводником через цепь потечет электрический ток, направление которого противоположно зарядному току. Аккумулятор начинает разряжаться. Отрицательные ионы S04~ переходят из раствора на свинцовый катод, нейтрализуются и вступают в реакцию Pb + SO4 = PbS04. Около анода происходит обратимая реакция Pb02 + 2H2S04 Pb(S04)2 +
+ 2Н20. Положительные ионы Н+ переходят из раствора на анод (РЬ02), нейтрализуются там и вступают в реакцию Pb(S04)2 + + 2Н = PbS04 + H2S04. Концентрация серной кислоты понижается. В конце концов аккумулятор вернется в исходное состоя-
