Общий курс физики Том 3. Электричество - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
428
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
[ГЛ. VI
твору. Электрическое поле в таком слое будет направлено от меди к раствору. В установившемся состоянии медь окажется заряженной положительно, а раствор — отрицательно.
Итак, при погружении металла в воду или в водный раствор, содержащий ионы того же металла, на границе металл — раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность по-тенциалов между металлом и раствором. Величина этой разности потенциалов для разных металлов разная. Она зависит от концентрации ионов рассматриваемого металла в растворе и сравнительно слабо зависит от температуры и давления.
3. При измерении разности потенциалов между металлическим электродом и электролитом, в который он погружен, встречается следующая трудность. Для включения вольтметра между электролитом и рассматриваемым электродом вольтметр надо присоединить к другому электроду, опущенному в тот же электролит. Однако между электролитом и вторым электродом возникает также разность потенциалов. Поэтому вольтметр укажет вовсе не разность потенциалов между интересующим нас металлом и электролитом, а разность потенциалов между двумя различными электродами, опущенными в один и тот же электролит. Однако при вычислении электродвижущей силы гальванического элемента достаточно знать разности потенциалов между его электродами. А эти разности не зависят от того, относительно какого тела измерены потенциалы самих электродов. Можно взять потенциал относительно любого тела, принимаемого за стандарт. Для этой цели чаще всего употребляется нормальный водородный электрод, состоящий из платинированной платины 1), опущенной в нормальный раствор, содержащий ионы водорода (например, в раствор серной кислоты), и омываемой током газообразного водорода при давлении 1 атм, причем водородный электрод и сочетаемый с ним другой электрод должны находиться при одинаковой температуре. (Нормальным раствором или раствором нормальной концентрации называют раствор, содержащий 1 грамм-эквивалент ионов металла или водорода в литре раствора.) Потенциал данного электрода относительно нормального водородного электрода называется электродным потенциалом. Если при этом раствор, в который опущен электролит, нормальный, то электродный потенциал называют также нормальным и обозначают через VV В табл. 4 приведены значения VH для некоторых электродов. Перед электродом указаны также ионы, с которыми этот электрод обменивается при погружении в раствор. Такое указание необходимо, так как нормальный электродный потенциал зависит не только от вида металла, но и от величины заряда его ионов в растворе (например, Си+ и Си++).
х) Так называют гладкую Pt, покрытую с помощью электролиза мелкодисперсной Pt.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ II АККУМУЛЯТОРЫ
429
Пользуясь приведенными данными, можно приближенно вычислить электродный потенциал Vc и в том случае, когда концентрация электролита отлична от нормальной. Действительно, Ус — Ун + (Ус — V,.). Разность потенциалов (Vc — У„), если концентрации не очень велики, можно вычислить с помощью теории концентрационного элемента. Надо только в формуле (44.13) положить равной нулю одну из подвижностей В+ или В~ (так как теперь в процессе установления равновесной разности потенциалов Vc — V,, участвуют только ионы одного знака). Таким путем получаем Ус — = kT In cl (ve), где через \е обозначен заряд иона (е —
элементарный заряд, a v — целое число; для положительных ионов v > 0, для отрицательных v < 0. За единицу концентрации с принята концентрация нормального раствора. Следовательно,
V< = Va + % lnc = V. + ^lnc. (96.1)
4. Электрод, опущенный в раствор электролита, образует так называемый полуэлемент. Из двух таких полуэлементов образуется гальванический э.гемент. Примером может служить элемент Даниэля. Он состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор ZnS04, и медного электрода, погруженного в раствор CuS04. Оба раствора отделены один от другого пористым цилиндром из необожженной глины. Стенки цилиндра не препятствуют движению ионов, ко предохраняют растворы от быстрого перемешивания.
Таблица 4
Значения нормальных электродных потенциалов при 25 °С
Электрод VH. В Электрод VH- B Электрод v., B
L+/L '—3,045 Fe++/Fe —0,440 H+/H2 O.COOO
к+/к —2,925 Cd++/Cd —0,403 Cu++/Cu +0.337
Na+/Na —2,714 Co++/Co —0,277 Cu+/Cu -(-0,521
Mg++/Mg —2,37 Ni++/Ni —0,250 Hgh/Hg -(-0,798
А1+++/А1 «-1,66 Sn++/Sn —0,136 Ag+/Ag -(-0,799
Zn++/Zn —0,763 Pb++/Pb —0,126 Au+++/Au -(-1,50
Разность потенциалов между электродами незамкнутого элемента называется электродвижущей силой последнего (см. § 44). Она приближенно равна разности электродных потенциалов соответствующих электродов. Допустим, например, что оба раствора ZnS04 и CuS04 в элементе Даниэля имеют нормальные концентрации. Из таблицы нормальных электродных потенциалов находим, что электродный потенциал цинка равен —0,763 В, а меди -f 0,337 В.
430
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
[ГЛ. VI
Поэтому электродвижущая сила элемента Даниэля будет § =
— 0,337 — (—0,763)= 1,10 В. В этом расчете мы пренебрегли диффузионной разностью потенциалов, возникающей на границе двух растворов. Однако эта величина мала и обычно не превосходит 0,03 В (см. задачу 2 к § 44).
