Общий курс физики Том 3. Электричество - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
А» = F(b+ + b~)1),
(95.8)
§ 951 СКОРОСТИ ИОНОВ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 423
ионов в отделении В не изменится, в отделении А оно уменьшится, а в отделении К увеличится на ДN+, так что числа положительных ионов в отделениях А и К будут равны соответственно
Na = No - Д Nk = No + AN+.
Пусть, далее, через перегородки КВ и ВА за то же время прошло АЛГ отрицательных ионов. От этого число отрицательных ионов в среднем отделении В не изменится, а в крайних отделениях А и К эти числа сделаются равными соответственно
Na = N0 + AN~, Nk = N0-AN-.
В отделении А получится избыток отрицательных ионов над положительными, равный Na — Na = АМ+ -f AN". В отделении К, наоборот, число положительных нонов будет превышать число отрицательных на Nj\ — N% = AN+ + AN~, т. e. на ту же величину. До сих пор не было принято во внимание влияние электродов. В действительности избыточные ионы выделятся на электродах и будут нейтрализованы зарядами последних. В результате раствор всюду будет содержать по одинаковому количеству положительных и отрицательных ионов: в отделении А таких ионов останется N0 — AN+, в отделении К — (N0 — АД^-), в отделении В — N0, т. е. число ионов не изменится. Таковы же будут и числа нейтральных молекул растворенного вещества в этих отделениях. Если AN* Ф AN", то концентрации электролита в отделениях А и К сделаются разными. Примем исходную концентрацию за единицу. Тогда в результате электролиза средние концентрации сделаются равными
Рис. 233.
с а =
N.-AN*
с к
N о
N0-AN~
А'п
= 1 = 1
AN* ' Л'о ДЛГ ' N0
(в отделении Л), (в отделении К).
Концентрация электролита в отделении В не изменится. Из полученных соотношений следует
1-
1-
AN+
(95.10)
Выразим теперь отношение AN+/AN~ через скорости и гюд^ вижности положительных и отрицательных ионов. Проведем в электролите произвольное сечение S. Тогда AN+ можно определить как число положительных, a AN~ — отрицательных ионов, прошедших во время процесса через сечение S. Ясно, что AN* про-
424
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
[ГЛ. VI
порционально току положительных, a AN" — току отрицательных ионов, т. е. $ п'є'и1 dS н ^ ггечг dS соответственно. Поскольку электролит нейтрален (|п+е+| = \гГе~\), эти токи пропорциональны скоростям ионов и+ и и~. Следовательно,
Ь+ '~C\ (95.11)
1-
Вгаесто отношения скоростей или подвижностей ионов Гитторф ввел два отношения:
ь+ 1-е,
X4
'Ь+ + Ь- 2-(сл+ску.
1 —Си
(95.12)
Ь-+Ь- 2-(сА+ску
которые он назвал числами переноса ионов. Очевидно, х+ + х~ = 1.
3. Измеряя концентрации растворов до и после электролиза, Гитторф нашел, что в соляной кислоте ион водорода движется почти в 5 раз быстрее иона хлора. Измеряя же электропроводность электролита, можно по формуле (95.8) вычислить сумму подвижностей Ь+ 4- Ь~, а затем и сами подвижности Ь+ и Ь~. Опыты показали, что подвижность всякого иона в электролите не зависит от того, какие другие ионы находятся в растворе. Этот результат был найден на опыте Фридрихом Кольраушем (1840—1910) и называется законом Кальрауша о независимости движения ионов. Он может рассматриваться как подтверждение гипотезы Аррениуса, согласно которой ионы в растворе уже не связаны между собой, а диссоциированы и движутся независимо друг от друга. Закон Кольрауша справедлив только для растворов малых концентраций. Если же концентрация ионов в растворе достигает заметной величины, то подвижности ионов начинают зависеть как от концентрации, так и от природы других ионов, содержащихся в растворе. С увеличением концентрации подвижность ионов уменьшается, хотя и не очень сильно.
Таблица 3
Значения подвижностей ионов в водных растворах слабой концентрации при температуре 18 °С
Иов Подвижность, 10-3 cmV(c-D) Ион Поденжность, 10 сгй2/(с*В)
Н+ 3,26 ОН“ 1,80
Li+ 0,346 сг 0,677
Na+ 0.450 N03- 0,639
К+ 0,669 I- 0,688
§ 95] СКОРОСТИ ПОНОВ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 425'
Из табл. 3 видно, что подвижности ионов, вообще говоря, весьма малы. Наибольшей подвижностью обладает ион Н+, но и он в поле Е = 1 В/см перемещается всего на 12 см в час. Рассматривая таблицу, можно было бы думать, что радиус иона Li+ больше радиуса иона Na+, а последний в свою очередь больше радиуса иона КЛ В действительности атомные радиусы щелочных металлов располагаются в обратной последовательности. Этот факт объясняют тем, что в растворе ионы гидратированы, т. е. окружены оболочкой воды, увлекаемой при их движении (см. т. 11, § 122). Гидратация вызывается электрическими силами, с кото-рыми ионы действуют на молекулы окружа- Y|
ющей воды. Из всех щелочных ионов ион лития обладает наиболее сильным электрическим полем, а потому он гидратирован сильнее других ионов. Подвижности многовалентных ионов с разными зарядами, например Fe++ и Fe+++, не пропорциональны их зарядам, как может показаться на первый взгляд. Это также можно объяснить гидратацией, поскольку коны большей валентности гидратированы сильнее.
4. Нернст (1864—1941) наглядно демонст- Рис. 234.
рировал движение ионов, когда они окрашивали раствор. В U-образную трубку (рис. 234) снизу наливают фиолетовый раствор марганцовокислого калия К.Мп04с концентрацией т]ж0,003 грамм-эквивалента на 1 см3. Поверх этого раствора наливают бесцветный раствор азотнокислого калия KN03 с той же эквивалентной концентрацией. Эти операции должны быть выполнены очень тщательно, чтобы граница между обоими растворами была резкой. Для этого в приборе предусмотрены специальные приспособления, которые мы не описываем. В растворе соль KN03 диссоциирует на ионы К+ и NOg, а соль КМп04 — на ионы К+ и МпО^. При пропускании электрического тока ноны К+ б обоих растворах движутся к катоду. Достигнув последнего, они нейтрализуются, соединяются с водой и освобождают там водород. За движением этих ионов, поскольку они не дают окраски, мы следить не можем. Что касается ионов MnOi, то они придают раствору фиолетовую окраску и движутся в направлении от катода к аноду. Поэтому в колене, где расположен катод, наблюдается понижение окрашенной границы, а в колене, где находится анод, — повышение. Скорость перемещения окрашенной границы равна скорости ионов MnOj и может быть непосредственно измерена. Если длина U-образной трубки равна 10 см, а приложенная разность потенциалов на электродах 50 В, то уже через 3 мин окрашенная граница (как в том, так и в другом колене) переместится на 0,45 см, так что разность окрашенных уровней б коленах трубки достигнет почти одного сантиметра.
