Общий курс физики Том 3. Электричество - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
2. Измерив на опыте М и q, можно по формуле (94.1) вычислить число Фарадея F. Таким путем найдено F == 2,8926-1014 СГСЭ/моль = 9,6487 • 104 Кл/моль. Зная F и число Авогадро, можно по формуле (94.2) вычислить и элементарный заряд е. Именно таким путем английский ученый Стоней впервые оценил величину элементарного заряда в докладе, сделанном на съезде Британской ассоциации в 1874 г. Работа Стонея была опубликована только в 1881 г., после того как Гельмгольц в речи, посвященной памяти Фарадея, которую он прочел 5 апреля того же года в Королевском обществе в Лондоне, изложил (по-видимому, независимо от Стонея) те же результаты, полученные таким же путем. В этой знаменитой речи Гельмгольц сказал:
«Если мы признаем существование атомов химических элементов, то мы не можем избежать и дальнейшего заключения, что электричество, как положительное, так и отрицательное, разделено на определенные элементарные количества, которые ведут себя как атомы электричества».
§ 95] СКОРОСТИ ИОНОВ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 421
§ 95. Скорости ионов и электропроводность электролитов
1. При движении в электролите ион испытывает силу сопротивления, которая в случае установившегося движения пропорциональна скорости кона. На этом основании ион в электролите можно характеризовать подвижностью, определение которой было дано формулой (42.14). Здесь более удобно пользоваться той подвижностью, которая в § 42 была обозначена малой буквой Ь. Подвижности положительных и отрицательных ионов разные. Обозначая их через Ь+ и Ь~, а установившиеся скорости ионов — через и* и и~, можем написать
и+ = bvE, и~ = — b Е. (95.1)
Что касается концентрации, то она для положительных и отрицательных ионов одинакова, так как раствор электролита остается
электрически нейтральным (точнее, квазинейтральным), и равна ап, где п — концентрация нейтральных молекул растворенного вещества, а а — степень диссоциации. Поэтому плотность тока в электролите определится выражением
j=an (еьи+ + е~а-). (95.2)
Так как заряд иона по абсолютной величине равен ve, где е — элементарный заряд, a v — валентность иона, то
J— anve(b+-{- b~) Е. (95.3)
Отсюда для удельной электропроводности электролита получаем
К = а nve (Ь+Ь~). (95.4)
Концентрация п есть число нейтральных молекул растворенного вещества или, что то же самое, полное число ионов одного знака (как свободных, так и связанных) в единице объема раствора. Введем так называемую эквивалентную концентрацию растворенного вещества. Эквивалентной концентрацией т] называется число грамм-эквивалентов ионов одного знака, содержащихся в единице объема раствора. Так как грамм-эквнвалент содержит Nlv частиц, то
= (95.5)
Отсюда nv = ЛЧ Кроме того, по формуле (94.2) е = FIN. С помощью этих соотношений формула (95.4) преобразуется к виду
Л = ат]F(b+Jrb~). (95.6)
Отношение удельной электропроводности Я к эквивалентной концентрации т] растворенного вещества называется эквивалентной
422
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
[ГЛ. VI
электропроводностью:
Л = А = а F(b* + b~).
(95.7)
Эквивалентная электропроводность Лю при бесконечном разбавлении раствора найдется из этой формулы, если положить а = 1 (см. § 92, пункт 7). Это дает
и, следовательно,
Измеряя эквивалентную электропроводность, можно по этой формуле вычислить степень диссоциации растворенного вещества а. По формуле же (95.7) или (95.8) можно найти сумму подвижностей положительного и отрицательного ионов.
2. Чтобы определить значения самих подвижностей Ь+ и Ь~, к уравнению (95.8) надо присоединить еще одно уравнение. Его можно получить, измерив на опыте, как меняется при электролизе распределение концентрации растворенного вещества внутри электролита. Такие опыты были произведены Гитторфом (1824—1914) в пятидесятых годах прошлого столетия. Гитторф употреблял сосуды различной формы, в которых дном служили пористые перегородки (пергаментная бумага, животный пузырь или тонкая пористая пластинка из глины). В сосуды наливался раствор исследуемого электролита, и они собирались в один составной сосуд. Таким путем получался как бы один сосуд с электролитом, разделенный на несколько отделений пористыми перегородками. Электролит в таком сосуде подвергался электролизу, причем ионы могли свободно переходить через пористые перегородки. После этого составной сосуд разбирался на отделения и измерялась концентрация растворенного вещества в каждом из них.
Допустим для простоты, что в составном сосуде имеется всего три одинаковых отделения А, В, К (рис. 233), содержавших в начале опыта по одинаковому числу N0 молекул растворенного вещества. Пусть во время электролиза из отделения А через перегородку АВ перешло в В AN+ положительных ионов. Такое же количество положительных ионов перейдет из В в К через перегородку ВК. В результате этих процессов число положительных
*) Следуя Кольраушу, в электрохимии подвижностью иона в электролите принято называть произведение Fb. Формула (95.8) означает, что эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении раствора равна сумме подвижностей положительного и отрицательного ионов в смысле Коль-рауша.
