Общий курс физики Том 3. Электричество - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Положительные ионы под действием электрического поля двигаются к отрицательному электроду (катоду), а отрицательные ионы — к положительному (аноду). Несмотря на такое движение, вне электродов в каждом элементе объема всегда будет находиться одинаковое количество положительных и отрицательных ионов. Если выключить электрическое поле, то положительные ионы соединятся с отрицательными в нейтральные молекулы и никакого химического разложения растворенного вещества наблюдаться не будет. Не то произойдет вблизи электродов. Достигнув электродов, ионы будут передавать им свои заряды и выделяться в виде нейтральных атомов, образующих продукты разложения растворенного вещества.
3. Возникает вопрос: почему нейтральные молекулы в растворе распадаются на ионы? До Клаузиуса (1822—1888) считали, что это происходит под действием наложенного электрического поля. Таким образом, считалось, что электрическое поле производит разложение растворенного вещества на составные части. Клаузиус в 1857 г. первый указал, что если бы это было так, то для каждого химического соединения потребовалась бы некоторая минимальная напряженность электрического поля Ешт, чтобы преодолеть химическое сродство. Чем больше сродство, тем больше было бы поле ?„„„. При Е < Етт в растворе не было бы ионов, и он не мог бы проводить электрический ток. На самом деле все происходит иначе. Опыты показали, что электролиты подчиняются закону Ома j = КЕ, а потому любое сколь угодно слабое электрическое поле вызывает электролиз во всяком электролите.
На разложение растворенного вещества электролита требуется дополнительная затрата энергии. Она вовсе не мала, как показывает следующий пример. При электролизе соляной кислоты НС1 на электродах выделяются водород и хлор — вещества, обладающие большим химическим сродством друг к другу. Они соединяются со взрывом, причем при образовании одного грамма соляной кислоты выделяется около 600 калорий тепла. Таким образом, если бы химическое разложение электролита производилось электрическим полем, то энергия электрического тока тратилась бы не только на выделение джоулева тепла, но и на указанное химическое разложение. Между тем опыты показали, что для электролитов выполняется закон Джоуля—Ленца, согласно которому вся энергия тока тратится на джоулево тепло.
4. Имея в виду изложенные соображения, Клаузиус в 1857 г. предложил иное объяснение возникновения ионов в растворах. Согласно кинетической теории газов, одним из главных основоположников которой был сам Клаузиус, атомы внутри молекулы совершают беспорядочное тепловое движение. Обычно энергии этого теплового движения недостаточно, чтобы преодолеть химические силы притяжения, удерживающие вместе противоположно
ЭЛЕКТРОЛИЗ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
415
заряженные части молекулы. В растворах, однако, под действием растворителя силы химического сродства ослабляются, и молекула, по крайней мере на короткое время, диссоциирует, т. е. расщепляется на противоположно заряженные ионы. При встрече положительного иона с отрицательным ионы могут рекомбинировать, т. е. соединиться в нейтральную молекулу. Другие нейтральные молекулы, наоборот, могут диссоциировать на ионы. В результате непрерывно идущих процессов диссоциации и рекомбинации устанавливается статистическое равновесие, в котором доля диссоциированных молекул в среднем остается неизменной во времени. При наложении электрического поля положительные и отрицательные ионы устремляются в противоположные стороны в соответствии с воззрениями Гротгуса. Возникает электрический ток, и происходит выделение продуктов разложения на электродах. Таким образом, электрическое поле не имеет никакого отношения к химическому разложению молекул растворенного вещества на составные части. Роль электрического поля сводится только к тому, чтобы разделить уже существующие положительные и отрицательные ионы и собрать их на различных электродах. В этом и состоит сущность явления электролиза.
5. К аналогичным выводам из совсем других соображений пришел Сванте Аррениус (1859—1927), являющийся творцом теории электролитической диссоциации. Опыты показали, что водные растворы солей, кислот и оснований имеют более высокое осмотическое давление, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Понижение упругости насыщенного пара, а также понижение температуры замерзания и повышение точки кипения для этих растворов больше, чем это следует из закона Рауля (см. т. II, §§ 124—126). На этом основании Аррениус и пришел к выводу, что молекулы растворенного вещества в водных растворах диссоциированы на ионы, и обосновал этот вывод на большом экспериментальном материале. По теории Аррениуса ионы, отличаясь от нейтральных атомов и молекул наличием электрического заряда, обладают и совершенно иными свойствами. Например, газообразный водород почти нерастворим в воде, а ионы водорода могут содержаться в водных растворах в очень больших концентрациях. Ионы натрия химически не действуют на воду, тогда как металлический натрий бурно реагирует с ней с образованием едкого натра. Хлор обладает характерным запахом и цветом, тогда как его ионы в растворе не имеют ни запаха, ни цвета. Ионы S04__, пока они заряжены отрицательно, могут существовать только в растворах, нейтральные молекулы такого состава неизвестны.
