Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
68
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. II
от точки М на величину dT. Все точки этой прямой изображают состояния с одной и той же температурой Т 4- dT, но с различными объемами. Система из состояния М может перейти в различные бесконечно близкие состояния R, N, S, ..., лежащие на этой прямой. Всем этим переходам соответствует одно и то же повышение температуры, но, вообще говоря, различные количества тепла 6Q. Будут разными и теплоемкости системы при таких переходах. Поэтому теплоемкость есть характеристика не одного какого-либо состояния системы, а двух бесконечно близких состояний ее, из которых одно является начальным, а другое конечным. Вместо двух бесконечно близких состояний можно задать одно из них и направление пути перехода системы в бесконечно близкое состояние. Таким образом, теплоемкость не есть функция состояния тела, а является характеристикой бесконечно малого процесса, совершаемого телом.
2. Придадим этим рассуждениям количественную форму. На основании формул (18.1) и (15.5) можно написать
^ dU+PdV dT
Объем V зависит не только от температуры Т, по и от давления Р.
В зависимости от того, как меняется давление, отношение ^ может
принять любое значение. Чтобы придать выражению (18.2) однозначный смысл, надо фиксировать значение этого отношения. Иными словами, надо указать в плоскости VT направление пути, по которому система переходит в бесконечно близкое состояние. Так как это направление может быть любым, то теплоемкость С, вообще говоря, может принимать любые значения от — оо до + оо. В частности, для изотермического процесса С = ± оо, так как в этом случае dT — 0, bQ Ф 0. Для адиабатического процесса 6Q — О, С = 0.
Особое значение имеют теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, обозначаемые символами Cv и Ср.Если объем остается постоянным, то dV = 0, и следовательно,
дії
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
69
V ~ (C, )i — (Сі )2, (18.7)
dV
Если же постоянно давление, то отношение переходит в частную производную \^yJp- В этом случае формула (18.2) дает
*-{%)лШ+р !(&),- <)8-4>
Для разности теплоемкостей Ср — Cv получаем
c,-cv=l (*)г + Р](»)р. (18.5)
Можно написать другое выражение для СР, которым часто пользуются. Если процесс протекает при постоянном давлении, то на основании определения энтальпии 6Q = dl. Поэтому
Cp-i-wl- <|8-6)
3. Формулы (18.3) и (18.6) позволяют установить зависимость теплового эффекта реакции от температуры. С этой целью продифференцируем уравнения (17.1) и (17.2) по температуре и используем формулы (18.3) и (18.6). В результате придем к следующим соотношениям:
dW ~~dt dWp
-1г/- = (Ср)1-(Ср)2. (18.8)
Здесь буквой С с соответствующими индексами обозначены тепло-
емкости всей системы до и после реакции.
§ 19. Внутренняя энергия идеального газа.
Закон Джоуля
1. Чтобы из общих термодинамических соотношений, установленных в предыдущих параграфах, можно было получить конкретные результаты, надо знать, во-первых, уравнение состояния
[(Р, V, Г) = 0. (19.1)
Во-вторых, надо знать внутреннюю энергию тела как функцию
параметров, определяющих его состояние, напрнмер
U = U(V, Т). (19.2)
Зависимость типа (19.2) называется калорическим уравнением состояния, в отличие от зависимости тина (19.1), называемой термическим уравнением состояния. Оба этн уравнения не могут быть получены теоретически методами формальной термодинамики. Формальная термодинамика заимствует их из опыта.
70
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. II
2. Рассмотрим прежде всего приложения первого начала термо-
динамики к идеальным газам. Термическим уравнением состояния таких газов является уравнение Клапейрона. Для одного моля газа оно имеет вид PV^-RT
Чтобы получить калорическое уравнение состояния, исследуем сначала, как зависит внутренняя энергия U от объема газа V.
Первый опыт, позволяющий в принципе дать приближенный ответ на этот вопрос, был поставлен Гей-Люссаком, хотя сам Гей-Люссак не уяснил его значение и не сделал из него надлежащих выводов. Два медных сосуда А и В одинаковых объемов (рис. 17) были соединены трубкой с краном С. Сосуд А был наполнен воздухом, сосуд В — откачан. При открытии крана С воздух из А устремлялся в В. Гей-Люссак наблюдал, что температура воздуха в А несколько понижалась, а в В — повышалась. Такое изменение температуры объясняется тем, что воздух в А при расширении совершал работу и на это затрачивал часть своей внутренней энергии. При достижении теплового равновесия между сосудами Л и Б в них устанавливалась одна и та же температура, рав-Рнс. 17. ная первоначальной температуре воздуха
в сосуде А. Какой вывод следует сделать из результата опыта? Весь воздух был заключен в жесткую оболочку, состоящую из стенок сосудов А и В и соединительной трубки. Внешняя работа не производилась. Тепло из окружающей среды, если и подводилось, то за время опыта было пренебрежимо мало. Поэтому внутренняя энергия воздуха в системе измениться не могла. Опыт показал, что температура газа не изменилась, тогда как объем его удвоился. Отсюда можно сделать вывод, что при неизменной температуре внутренняя энергия газа не зависит от его объема. Опыт в измененном виде был повторен Джоулем. В одном из сосудов находился воздух под давлением 22 атм, другой сосуд был откачан. Оба сосуда погружались в воду, перемешиваемую во время опыта, чтобы температура ее во всех частях была одной и той же. При открывании крана С воздух перетекал из одного сосуда в другой. Однако никакого изменения температуры окружающей воды не наблюдалось.
