Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
§ 17. Закон Гесса
1. Применим уравнения (16.1) и (16.3) к химическим реакциям, В термохимии тепловым эффектом реакции называется количество тепла, выделяющееся в этой реакции. Тепловой эффект реакции называется также теплотой образования, если в результате реакции получается какое-либо определенное химическое соединение. Реакция называется экзотермической, если она сопровождается выделением тепла, и эндотермической, если она идет с поглощением тепла. В первом случае тепловой эффект считается положительным, во втором — отрицательным. Обозначая тепловой эффект реакции буквой W, можно написать W = — Q. Если реакция идет при постоянном объеме, то в силу уравнения (16.1)
ХГу=иг-иг = -Ш. (17.1)
Индекс V указывает на постоянство объема системы во время реакции. Аналогично, при постоянном давлении из уравнения (16.3) получаем
Wp = I1 — I2 = — М. (17.2)
Из уравнений (17.1) и (17.2) непосредственно следует, что тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции. Это положение было установлено эмпирически в 1840 году русским академиком Г. И. Гессом (1802—1850) еще до открытия первого начала термодинамики, следствием которого оно является. Оно называется правилом или законом Гесса. Ясно, что правило Гесса относится либо к реакциям, идущим при постоянном давлении, либо к реакциям при постоянном объеме.
2. Если начальные и конечные продукты реакции все находятся в твердом или жидком состояниях, то обе величины Wy и Wp практически не отличаются одна от другой. Это связано с тем, что объем системы практически остается неизменным, а потому работа, производимая системой против внешнего давления, пренебрежимо мала. Не так обстоит дело в тех случаях, когда среди исходных или конечных продуктов реакции встречаются газообразные. Тогда работа системы против внешних сил сравнима с изменением внутренней энергии во время реакции, и тепловые эффекты Wy и Wp становятся существенно разными. В этих случаях тепловой эффект обычно рассматривают при постоянном давлении. При заданной температуре тепловой эффект реакции Wp очень слабо зависит, а в случае идеальных газов совсем не зависит от величины внешнего давления (разумеется, поддерживаемого постоянным). Если тепловой эффект определен при 25 °С и 760 мм рт. ст., то он называется стандартным. Значение теплового эффекта указывается в виде слагаемого в правой части уравнения соответствующей химической реакции. Так, уравнение
Но+О, = (Н20)ж -(- 287 кДж
означает, что при сгорании одного моля газообразного водорода (при 25 °С и 760 мм рт. ст.) с образованием одного моля жидкой воды выделяется 287 кДж
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
67
тепла. Химические символы Н2, 02 и Н20 в уравнениях такого типа указывают
не только химический состав и количество соответствующих веществ, но и обозначают их энтальпии (или внутренние энергии, когда реакция идет при постоянном объеме). Предыдущее уравнение означает, например, что сумма энтальпий газообразных водорода и кислорода больше энтальпии образовавшейся жидкой воды на 287 килоджоулей. Для большей определенности принято заключать химический символ твердого вещества в квадратные, жидкого — в круглые и газообразного — в фигурные скобки. Так, [Н20], (Н.,0) и {Н20} означают энтальпии соответственно моля льда, жидкой воды и водяного пара. В этих обозначениях предыдущее уравнение запишется так:
<Н2} + 1 <02} = (Н20) + 287 кДж.
3. С уравнениями такого типа можно обращаться как с обычными алгебраическими уравнениями. Они очень удобны при термохимических расчетах. Ввиду закона Гесса они позволяют, например, рассчитывать тепловые эффекты таких реакций, которые трудно или невозможно осуществить в чистом виде. Так, теплота образования газообразной окиси углерода из твердого углерода и кислорода не может быть непосредственно измерена по той простой причине, что углерод никогда не сгорает целиком в окись углерода, а всегда с образованием некоторого количества двуокиси. Для ее определения измеряют, во-первых, теплоту полного сгорания твердого углерода и получают
[С] + {02} = {СО.,} +394 кДж.
Во-вторых, измеряют теплоту сгорания окиси углерода в двуокись:
{СО}+ 2 {02} = {C02j+283 кДж.
Вычитая первое уравнение из второго, находим искомую теплоту образования
окиси углерода:
[С]+^ {02}={С0} + 111 кДж.
§ 18. Теплоемкость
I. Теплоемкостью тела С называется отношение бесконечно ма юга количества тепла бQ, полученного телом, к соответствующему приращению dT его температуры:
С = -§г. (18.1)
Когда масса тела равна единице, теплоемкость называют удельной — ее мы будем обозначать малой буквой с. Более удобна молярная теплоемкость. Так называют теплоемкость одного моля вещества. Эту величину мы будем обозначать большой буквой С.
Приращение температуры dT не определяет еще полностью того бесконечно близкого состояния, в которое переходит система из заданного состояния. Рассмотрим, например, физически однородное тело, состояние которого полностью определяется двумя параметрами, в качестве которых можно взять объем и температуру. Пусть исходное состояние изображается точкой М (У, Т) (рис. 16). Проведем прямую RS, параллельную оси объемов и отстоящую
