Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Если газ содержит v молей, то уравнение Клапейрона примет вид
PV = vRT. (7.2)
2. Найдем теперь уравнение состояния для смеси идеальных газов. Для этого воспользуемся эмпирически установленным законом Далыпсна (1766—1844). Пусть в различных сосудах одинакового объема V заключены различные идеальные газы, поддерживаемые при одной и той же температуре Т. Обозначим давления этих газов через Ри Р2, Р3, ... Какое давление Р установится, если все газы смешать в том же объеме и поддерживать прежнюю температуру
смеси Г? Закон Дальтона утверждает, что
Р = Рг + Р2 + Рз + ... (7.3)
Давления Ри Р2, ... называются парциальными давлениями газов, входящих в смесь. Таким образом, по закону Дальтона давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений этих газов.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
37
Пусть vi — число молей t'-ro газа. Тогда PtV = \tRT. Поэтому, умножая обе части соотношения (7.3) на V, получим:
PV = vRT,
где V — общее ЧИСЛО молей В смеси, т. е. величина V = Vj + v2 +... Уравнение состояния смеси идеальных газов, таким образом, имеет такой же вид, как и уравнение состояния химически однородного идеального газа. Поэтому на основании уравнения состояния идеального газа нельзя решить, имеем ли мы дело с химически однородным газом или с механической смесью таких газов.
§ 8. Уравнение состояния и его следствия для бесконечно малых процессов
1. Опыт показывает, что в состоянии термодинамического равновесия объем V, давление Р и температура Т находятся в функциональной зависимости не только для идеальных, но и для реальных газов, а также для любых физически однородных и изотропных тел. Эту функциональную зависимость можно выразить уравнением
f(P, V, Л = 0. (8.1)
Вид функции f (Р, V, Т) различен для различных тел. Соотношение (8.1) называется уравнением состояния тела. Для идеальных газов уравнением состояния является уравнение Клапейрона (7.1). Реальные газы лишь приближенно следуют уравнению Клапейрона. К нему необходимо ввести поправки, которые будут рассмотрены в гл. VIII.
Уравнение состояния принадлежит к числу важнейших характеристик макроскопических свойств физически однородных тел. Как уже отмечалось во введении, его нельзя вывести теоретически из общих принципов термодинамики. Термодинамика заимствует уравнения состояния либо из опыта, либо из статистической физики, где они могут быть выведены теоретически.
2. Ввиду наличия уравнения состояния изменения величин Р, V, Т при термодинамическом равновесии не независимы, а связаны определенным соотношением. Если изменения состояния бесконечно малы, то это соотношение может быть установлено без знания конкретного вида функции f (Р, V, Т). С этой целью разрешим уравнение (8.1) относительно одного из переменных, например V, т. е. представим объем V в виде функции остальных двух переменных Р и Т: V = V (Р, Т). Если поддерживать температуру постоянной, а давление изменить на бесконечно малую величину dP, то объем V получит также бесконечно малое приращение, определяемое выражением
diV =
38
ТЕМПЕРАТУРА
[ГЛ. I
Значок T у производной указывает на то, что при дифферен-
цировании V по Р температура Т должна оставаться постоянной. Производные, получаемые дифференцированием какой-либо функции двух или нескольких аргументов по одному из них в предположении, что все остальные аргументы остаются постоянными, называются в математике частными производными. Таким образом, величина
i^pjr есть частная производная объема по давлению при постоянной температуре. Пусть теперь давление Р поддерживается постоянным, а температура Т получает бесконечно малое приращение dT. Тогда соответствующее приращение объема V представится вы-
р“м = „г.
г \д! JP
Если, наконец, изменяются и давление Р и температура Т, то с точностью до бесконечно малых высшего порядка приращение объема представится суммой dV = d, V + d2V, или
<a' = (w)rdp+{w),PdT- <8-2>
Это соотношение и решает поставленную задачу.
Соотношение (8.2) справедливо при любых бесконечно малых приращениях dP и dT. Приращения dP и dT могут поэтому рассматриваться как независимые переменные. Но формула (8.2) останется в силе и в том случае, когда на изменения Р и Т наложено какое-либо ограничение. Допустим, например, что тело участвует в процессе, при котором давление Р является определенной функцией температуры Т. Тогда величины dP и dT перестанут быть независимыми. Например, для процесса при постоянном объеме dV = О, и соотношение (8.2) переходит в
с dP
если разрешить это уравнение относительно^, то полученная таким
образом величина даст частную производную так как dP и
dT означают приращения давления и температуры при постоянном объеме. Таким образом,
(дУ
\дт.
Ввиду очевидного соотношения
I дУ\
( дР \ _ \дТ !р
~ —)
, дР )т
\ дТ Jv (дУ\
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
39
последнее тождество может быть записано в виде
/ дР \ _ _ ( ар \ (dV\ [dTjv ~ V dV )т \ дТ jp’
(8.3)
а также в виде
/ дР \ ( дУ \ (дТ\ _
\ дУ /г \ дТ )р \ дР ) v ~
(8.4)
3. Не лишне предостеречь читателя от искушения сократить выражение в левой части (8.4) на дР, dV и дТ. В результате такого «сокращения» получился бы неправильный результат +1 вместо правильного —1. Сокращение нельзя производить потому, что величины дР, dV и дТ в числителе имеют иной смысл, чем аналогичные величины в знаменателе. Например, дУ в знаменателе есть приращение объема, испытываемое им при увеличении давления на дР, когда температура Т остается постоянной. Величина же dV в числителе означает приращение того же объема при повышении температуры на дТ при условии, что постоянным остается давление. Таким образом, речь идет о совершенно различных приращениях объема, ввиду чего и нельзя сокращать на dV. Но формула (8.4) показывает, что формально можно производить такое «сокращение» при условии, что оно сопровождается изменением знака рассматриваемого выражения. Это дает удобное правило для запоминания тождества (8.4).
