Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Гелий может существовать в газообразной, твердой и двух жидких модификациях: I и II. Характерной особенностью диаграммы состояний гелия является отсутствие на ней кривой возгонки. Если охлаждать жидкий гелий I, то при вполне определенной температуре (зависящей от внешнего давления), называемой A-точкой, он испытывает фазовое превращение второго рода и переходит в жидкий гелий II.
Рис. 139. Эта жидкая модификация
гелия продолжает оставаться жидкой вплоть до температуры абсолютного нуля. Таким свойством обладает только гелий. Все прочие вещества при абсолютном нуле температуры могут находиться только в твердом состоянии.
Приведем значения параметров основных точек на диаграмме состояний гелия (рис. 139):
Рк — 1718 мм рт. ст., Тк — 5,20 К, 7V = 1,778 К,
= 29,96 атм, Тт, — 2,186 К, Р% = 38,3 мм рт. ст.
Жидкий гелий II обладает удивительным свойством сверхтекучести. Это явление, открытое П. Л. Капицей, состоит в том, что жидкий гелий II не обладает вязкостью. Для него вязкость равна нулю. Явление сверхтекучести тесно связано с явлением сверхпроводимости. Последнее явление может быть охарактеризовано как сверхтекучесть электронного газа в металлах. Оба явления могут быть поняты только на основе квантовых представлений.
§ 120І
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВТОРОГО РОДА
479
3. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса (113.2) в случае фазовых превращений второго рода теряет смысл. Для таких превращений числитель и знаменатель в правой части уравнения (113.2) обращаются в нуль, и она принимает неопределенный вид 0/0. При фазовых превращениях второго рода уравнение Клапейрона — Клаузиуса надо заменить соотношениями Эренфеста (1880—1933), к выводу которых мы и перейдем.
Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии s и удельного объема v при фазовых превращениях второго рода. Если рассматривать удельную энтропию s какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для ее дифференциала можно написать
*=(»), dT+(S)T dP-
или, используя соотношения
(?),--(?),¦ <120-3>
ds = — dT — dP. (120.4)
Напишем это соотношение для каждой фазы: ds^-f dT-(j?)pdP,
ds, = -fdT-(^)pdP.
Возьмем точки (Т, Р) и (Т + dT, Р + dP) на кривой равновесия. Тогда величина dPIdT определит наклон этой кривой. Кроме того, ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях второго рода dsi — ds2. Это дает
или сокращенно dP
А ср — (120.5)
где АсР и A означают скачки, испытываемые величинами сР
и ПРИ фазовых превращениях. Соотношение (120.5) и есть
первое соотношение Эренфеста.
Второе соотношение Эренфеста получается таким же путем. Надо только удельную энтропию s рассматривать как функцию температуры и удельного объема. Оно имеет вид
<120-б>
480
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [ГЛ. X.
Третье соотношение Эренфеста получается также из условия непрерывности удельной энтропии, но рассматриваемой как функция v и Р. Таким путем находим
Наконец, четвертое соотношение Эренфеста получается из условия непрерывности удельного объема v, если его рассматривать как функцию Т и Р. Оно имеет вид
Разумеется, производные dvIdT, dv/dP, dP/dT в формулах (120.6),
(120.7) и (120.8) берутся вдоль соответствующих кривых равновесия.
Следует, однако, заметить, что приведенная выше классификация Эренфеста фазовых переходов и основанная на ней термодинамическая теория имеют ограниченную область применимости. Классификация предполагает, что вторые производные термодинамического потенциала в точках фазовых превращений остаются конечными. А это, как показали экспериментальные и теоретические исследования, по-видимому, не всегда имеет место. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние или обратно, а также при переходах гелий I ^ гелий II теплоемкость сР, по-видимому, логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода. А это, как видно из формул (120.3), означает
стремление к бесконечности также производной , а с ней
и производной (зр[) . Однако к явлениям сверхпроводимости
теория Эренфеста, по-видимому, применима.
§ 121. Конвективная устойчивость жидкостей и газов
1. Если жидкость (или газ), помещенная в поле тяжести, нагрета неравномерно, то не при всяком распределении температур она может находиться в меха-•ническом равновесии. Вообще говоря, в такой жидкости будет происходить перемешивание (конвекция) различно нагретых частей. Для простоты предположим, что температура жидкости меняется только с высотой. Поле тяжести будем считать однородным. Выясним, при каких условиях конвекции не будет. Будем пренебрегать процессами теплопроводности в жидкости. Тогда всякое перемещение элемента жидкости из одного положения в другое может рассматриваться как адиабатический процесс, в котором энтропия не меняется.
2. В состоянии механического равновесия температура Т, удельный объем v и давление Р жидкости являются функциями только высоты z над земной поверхностью. Пусть dv, dT, dP означают бесконечно малые приращения t>, Т, Р в покоящейся жидкости при изменении высоты на dz. В силу уравнения состояния эти величины связаны соотношением
