Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
[ГЛ. VIII
некоторыми замечаниями, оставаясь в рамках классических представлений.
2. На далеких расстояниях молекулярные силы являются силами притяжения. Эти силы притяжения называют также силами Ван-дер-Ваальса (1837—1923) по имени голландского ученого, заложившего основы молекулярной теории реальных газов. Но каким образом могут возникать силы притяжения между сложными частицами, построенными из элементарных зарядов, если эти частицы в целом электрически нейтральны? Для того чтобы это понять, необходимо принять во внимание два обстоятельства. Во-первых, заряды противоположного знака внутри частицы не совмещены в одной точке. Благодаря этому их внешнее действие не вполне уничтожается — вокруг всякого атома или молекулы имеется электрическое поле, более или менее быстро убывающее с увеличением расстояния. Во-вторых, под действием внешнего поля положение или движение зарядов внутри молекулы слегка изменяется таким образом, что положительные заряды смещаются в направлении электрического поля, а отрицательные — в противоположном направлении. Это явление называется электрической поляризацией. Представим теперь себе две сложные нейтральные частицы 1 и 2 на столь малом расстоянии друг от друга, что электрическое поле Е1г возбуждаемое первой частицей в месте нахождения второй, имеет еще заметную величину. Под влиянием этого поля частица 2 поляризуется, и возбуждаемое ею электрическое поле Е-2 в месте нахождения первой частицы усилится. Под действием поля Е2 первая частица также поляризуется, что поведет к усилению поля Elt и т. д. В результате частицы будут обращены друг к другу противоположно заряженными сторонами. Они будут притягиваться подобно магнитам, обращенным друг к другу противоположными полюсами. Рассмотренные силы называются дисперсионными. Происхождение этого термина связано с тем, что поляризуемостью молекул определяются также диэлектрическая проницаемость и показатель преломления газа (оптическая дисперсия).
Помимо дисперсионных сил между молекулами газа могут действовать еще так называемые дипольно-ориентационные силы. Это тоже силы притяжения, обычно меньшие дисперсионных сил. Кроме того, дипольно-ориентационные силы зависят от температуры газа. Они возникают тогда, когда молекулы газа поляризованы уже в отсутствие внешнего электрического поля. Такие молекулы называются полярными. Полярные молекулы во внешнем электрическом поле поворачиваются подобно тому, как поворачивается магнитная стрелка в магнитном поле. Представим опять две полярные молекулы, взаимодействующие между собой. В электрическом поле одной молекулы другая будет поворачиваться. Молекулы будут стремиться повернуться так, чтобы их противоположные концы были обращены друг к другу. В результате возникает сила притяже-
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
373
ния. Так как ориентация постоянно сбивается тепловым движением, то ясно, что дипольно-ориентационные силы должны зависеть от температуры газа.
Если расстояние между молекулами велико по сравнению с их размерами, то легко показать, что дисперсионные и дипольно-ориентационные силы должны убывать обратно пропорционально седьмой степени расстояния. Этим результатом нам нигде не придется пользоваться, а потому мы не приводим его доказательства. Читатель сам легко может провести соответствующие расчеты, после того как он приступит к изучению электричества.
Конечно, изложенные соображения недостаточны. Классическая теория вообще не способна последовательно решить проблему молекулярных и химических сил. Это видно уже из того, что она не может объяснить существование самих атомов и молекул, как систем, построенных из элементарных электрически заряженных частиц. Такие системы с ее точки зрения не могли бы быть устойчивыми.
На близких расстояниях, когда электронные оболочки взаимодействующих частиц взаимно проникают друг в друга, силы молекулярного притяжения переходят в силы отталкивания. Теория, основанная на квантовой механике, показывает, что силы отталкивания очень велики, когда расстояние между взаимодействующими частицами мало. Они очень быстро убывают с увеличением расстояния. Когда расстояние превосходит «диаметр» взаимодействующих частиц, силы отталкивания экспоненциально убывают с возрастанием расстояния.
3. Взаимодействие молекул удобно характеризовать потенциальной энергией взаимодействия U (х), как функцией расстояния х между центрами сблизившихся молекул. На основании изложенного функция U (х) должна иметь вид, графически представленный на схематическом рис. 94. Она имеет минимум, в котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.
Во многих вопросах теории газов к хорошим результатам приводит следующая аппроксимация функции U (х):
<97Л>
где at и с2 — постоянные. Она называется потенциалом Леннарда — Джонса. Первый член соответствует силам отталкивания, второй — силам притяжения Ван-дер-Ваальса. Сила притяжения убывает
374
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
обратно пропорционально седьмой степени расстояния (так как F = — dUidx). Поэтому член — а2/л'е может считаться обоснованным теоретически (при больших х). Что касается первого члена, то на него следует смотреть как на простую аппроксимацию.
