Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Из первой части теоремы Нернста следует, что при приближении к абсолютному нулю теплоемкости Ср и Cv всех тел должны стремиться к нулю. В самом деле, допустим, например, что давление остается постоянным. Тогда 6Q = СР (Т') dT’. Теорема Нернста требует, чтобы интеграл
сходился. Но это было бы невозможно, если бы при Т == 0 теплоемкость Ср не обращалась в нуль. В противном случае можно было бы найти температурный интервал 0 sS Т' Г, в котором теплоемкость Ср всюду отлична от нуля и, следовательно, сохраняет знак. Пусть С — минимальное значение модуля величины Ср в этом интервале. Тогда предыдущий интеграл по модулю был бы не меньше интеграла
т т
о о
который логарифмически расходится. Следовательно, должен был
(* Ср
бы расходиться и исходный интеграл ^ dT , а это противоречит
теореме Нернста. Получившееся противоречие и доказывает наше утверждение относительно Ср. Аналогично доказывается, что тепЛо^ емкость Су должна вести себя так же.
Полученные следствия доказывают, что теплоемкости вещества обязательно должны зависеть от температуры. Классическая теория теплоемкостей приводит к противоположному выводу о независимости теплоемкости от температуры (см. §§ 66 и 68). Поэтому теорема Нёрнета не может быть истолкована классически.
ТЕОРЕМА НЕРНСТА
319
3. Обратимся теперь к следствиям из второй части теоремы Нернста. Для этого воспользуемся термодинамическими соотношениями
Из теоремы Нернста следует, что при абсолютном нуле левые части этих соотношений обращаются в нуль. Должны быть равны нулю и правые части, а потому
Это значит, что при приближении к абсолютному нулю для всех тел должны стремиться к нулю коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления.
Однако из уравнения Клапейрона следует, что оба коэффициента
(84.2) должны оставаться постоянными вплоть до абсолютного нуля. Это противоречит теореме Нернста. Отсюда следует, что при очень низких температурах уравнение Клапейрона перестает выполняться даже в тех случаях, когда силы взаимодействия между молекулами газа сколь угодно малы. Далее, из второй формулы (84.2) видно, что вблизи абсолютного нуля давление газа практически не зависит от температуры, а является функцией одной только плотности. Если это имеет место, то говорят, что газ находится в состоянии вырождения, а сами газы называют вырожденными. Примером вырожденного газа могут служить свободные электроны в металлах уже при обычных температурах (см. § 71). Статистика Больцмана к вырожденным газам неприменима. Эти газы подчиняются либо статистике Ферми — Дирака, либо статистике Бозе — Эйнштейна, в зависимости от того, состоят ли они из фермионов или бозонов.
Внутренняя энергия газа в состоянии вырождения практически не зависит от температуры, а только от его плотности. Действительно, согласно термодинамике
не зависит. Поэтому производная , а с ней и внутренняя энер-
гия U, становятся функциями одной только плотности. С этим и связано то обстоятельство, что электронный газ в металлах при обычных температурах не вносит сколько-нибудь заметного вклада в теплоемкость.
(84.2)
Величины
стремятся к нулю при Т -> 0. Давление Р
вырожденного газа, как мы видели, от температуры практически
320
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
[ГЛ. VI
4. Теорему Нернста можно объяснить, если обратиться к вероятностной интерпретации энтропии с помощью формулы Больцмана (80.5). Для этого надо найти статистический вес состояния системы при абсолютном нуле. Классический подход здесь не годится. Он наверняка привел бы к противоречию с теоремой Нернста. Это связано с тем, что классическая механика, даже при абсолютном нуле температур, допускает непрерывное множество динамических состояний системы. Нужен квантовый подход. Будем понимать под квантовым состоянием состояние системы в целом. Саму систему будем предполагать замкнутой. При абсолютном нуле температур энергия системы минимальна. Число допустимых квантовых состояний системы при этом равно либо единице, если уровень минимальной энергии не вырожден, либо какому-то целому числу, равному кратности вырождения, если этот уровень вырожден. Тем же числом выражается и статистический вес состояния. Поэтому для энтропии по формуле Больцмана (80.5) получается конечное значение. Таково объяснение первой части теоремы Нернста. Дадим теперь объяснение второй части этой теоремы. При изменении внешних параметров, например объема или давления системы, квантовое состояние и энергия системы в этом состоянии изменяются. Кратные уровни могут частично или полностью расщепляться на простые уровни. Простые уровни могут соединяться в один кратный уровень. Однако общее число простых уровней остается неизменным. Система, если она находится в термодинамическом равновесии, при абсолютном нуле температур занимает самый низкий энергетический уровень, все прочие уровни для нее недоступны. Если при изменении внешних параметров кратность этого уровня не изменяется, то останется неизменным статистический вес, а с ним и энтропия системы, как того требует вторая часть теоремы Нернста. Если же кратность нулевого уровня изменится, то произойдет некоторое изменение и энтропии. Однако это изменение ничтожно, и им можно пренебречь. Например, если вместо простого уровня появится двойной, то статистический вес возрастет в 2 раза, а энтропия получит приращение AS = k In 2. Оно ничтожно ввиду малости постоянной Больцмана k. Даже если бы кратность нулевого уровня изменилась в 1020 раз, то изменение энтропии составляло бы всего AS = 20k In 10 яа 46/г. Это — также ничтожная величина. По мере возрастания температуры система переходит на высшие энергетические уровни. Статистический вес макросостояния резко возрастает. Начинает возрастать и энтропия.
