Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
316
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
[ГЛ. VI
свободной энергии d'F. Поскольку объем V остается неизменным, а частицы между собой не взаимодействуют, то при изменении N энергетические уровни Є/ и соответствующие им числа Z; меняться не будут. Будут меняться только числа заполнения Nt. Поэтому для приращения энтропии из (82.5) получаем
«И—*2 InjT^W,.
і
В состоянии равновесия имеет место соотношение (82.7), из которого
д, ^ __ц \
следует In27—if- ~ ^kT* (так как А=е кТ!• Таким образом,
ds=^ — k^^pdNi.
?
Сумма V е, dNі дает приращение внутренней энергии dU. Кроме того, dNt — dV, Ni = dN. В результате получим
TdS = — [idN + dU,
или
0? = vdN.
Отсюда
То же справедливо и в статистике Бозе — Эйнштейна. Мы доказали, таким образом, что в распределениях (82.9) и (82.10) величина [і есть химический потенциал в термодинамическом смысле.
§ 84. Теорема Нернста
1. В 1906 г. термодинамика обогатилась новым фундаментальным законом, открытым Нернстом (1864—1941) эмпирическим путем. Этот закон получил название тепловой теоремы Нернста. Теорема Нернста не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики, а потому ее часто называют третьим началом термодинамики. Мы не будем останавливаться на первоначальной формулировке теоремы, данной самим Нернстом. Она представляет только исторический интерес. Приведем сразу современную расширенную формулировку теоремы, принадлежащую в основном Планку.
Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что при приближении к абсолютному нулю энтропия стремится к определенному конечному пределу. Поэтому имеет смысл говорить об энтропии тела при абсолютном нуле температур. Нетривиальность этого утверждения станет
ТЕОРЕМА НЕРНСТА
317
очевидной, если обратиться к термодинамическому определению энтропии т
s- So=Jy- (84Л)
То
(Напомним, что интеграл берется по произвольному пути, квазистатически переводящему систему из начального (нулевого) состояния в конечное.) В подынтегральном выражении температура Т стоит в знаменателе. Поэтому не очевидно, будет интеграл сходиться или нет при Т -> 0. Все зависит от поведения 6Q вблизи абсолютного нуля. Первая часть теоремы Нернста как раз и состоит в утверждении, что интеграл сходится.
Вторая часть теоремы Нернста утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии. Из этого утверждения следует, что предел, к которому стремится интеграл (84.1) при Т -> 0, не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система.
Объединяя обе части вместе, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. При приближении к абсолютному нулю приращение энтропии S — S0 стремится к вполне определенному конечному пределу, независящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).
Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем. К неравновесным и метастабильным состояниям она не применима. Примером могут служить аморфные твердые тела, например стекла, представляющие собой термодинамически неравновесные системы. Однако они переходят в термодинамически равновесное (кристаллическое) состояние крайне медленно — годами и даже в течение десятков и сотен лет. В этом смысле они и являются метастабильными. Когда говорят о неприменимости к ним теоремы Нернста, то имеют в виду, что эти тела находятся в термостате, охлажденном до абсолютного нуля, и пришли в температурное равновесие с ним. Строго говоря, к неравновесным, в частности, метастабильным состояниям понятие температуры не применимо. При абсолютном нуле находится термостат, а не само тело. Если бы температура понималась только в таком строго термодинамическом смысле, то указание на иеравновесность и метастабильность состояния при формулировке теоремы Нернста было бы излишним.
Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом. При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия
318
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
[ГЛ. VI
системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы. Следует, однако, подчеркнуть, что, вопреки распространенному мнению, такой выбор аддитивной постоянной в выражении для энтропии есть не более как произвольное соглашение. Энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Фактическое содержание теоремы Нернста никак не связано с выбором этой постоянной, а целиком сводится к тем двум утверждениям, которые были сформулированы выше.
2. Абсолютный нуль недостижим, поэтому о справедливости тепловой теоремы Нернста можно судить только по поведению вещества вблизи абсолютного нуля температур. Рассмотрим некоторые следствия теоремы Нернста, подтверждающие эту теорему.
