Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
6. При термодинамическом определении энтропии мы встретились с трудностью распространения этого понятия на случай термодинамически неравновесных состояний (см. § 42). Формула Больцмана (80.3) дает принципиальный способ преодоления указанной трудности. Надо смотреть на нее как на определение энтропии. Правда, Для того чтобы это определение получило конкретное содержание, надо дополнить его способами вычисления вероятностей состояний во всех требуемых случаях. Но и без этого видно, что при таком понимании энтропии закон ее возрастания корен•
ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ
295
ным образом меняет свой характер. Он утрачивает свою абсолютность и превращается в статистический закон. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать. И она действительно будет убывать, если только подождать достаточно долго. Однако процесс убывания снова сменится в дальнейшем процессом возрастания. Что же остается в таком случае от второго начала термодинамики? В чем состоит его физическое содержание? А в том, что за каким-либо заданным состоянием системы будут следовать состояния еще более вероятные, если и не с необходимостью, то в подавляющем большинстве случаев. Если система большая, а исходное состояние ее не очень близко к состоянию равновесия, то переходы системы в менее вероятные состояния будут настолько маловероятны, что на практике они совершенно не имеют никакого значения. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается практически с абсолютной достоверностью.
В § 42 мы говорили о концепции тепловой смерти Вселенной, выдвинутой Клаузиусом. Здесь следует заметить, что в противоположность этой концепции Больцманом была высказана так называемая флуктуационная гипотеза. Больцман не отрицал применимость второго закона термодинамики к Вселенной в целом. Однако второе начало термодинамики есть статистический закон, согласно которому отступления от термодинамического равновесия — флуктуации — не только возможны, но и неизбежны. Больцман считал, что неравновесное состояние Вселенной, в котором она находится сейчас, есть гигантская флуктуация. Эта флуктуация должна исчезнуть. Тогда наступит состояние тепловой смерти Вселенной. Однако это состояние временное. Спустя некоторое время снова возникнет аналогичная гигантская флуктуация, и Вселенная выйдет из состояния тепловой смерти. Затем опять наступит тепловая смерть и так без конца. Если согласно концепции Клаузиуса тепловая смерть есть окончательное состояние Вселенной, из которого она никогда не может выйти, то по гипотезе Больцмана Вселенная периодически приходит в состояние тепловой смерти и самопроизвольно выходит из него. Однако времена между двумя последовательными гигантскими флуктуациями невообразимо велики по сравнению с временем существования каждой из них. Поэтому можно сказать, что по флуктуационной гипотезе Вселенная должна находиться в состоянии тепловой смерти «почти всегда». Мы видим, что флуктуационная гипотеза, радикально отличаясь от концепции Клаузиуса в принципиальном отношении, приводит практически почти к тому же окончательному результату. Нельзя экстраполировать на Вселенную в целом второе начало термодинамики, если даже смотреть на него как на статистический закон.
7. В термодинамике энтропия определена только с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Физический смысл имеют
296
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
[ГЛ. VI
не сами энтропии, а их разности. Между тем формула Больцмана (80.3) выражает энтропию через вероятность состояния вполне однозначно. Это противоречие является только кажущимся. Оно устранится, если заметить, что вероятность не обязательно определять однозначно. Однозначно должны определяться не сами вероятности, а их отношения в различных состояниях. Отсюда следует, что вероятность может быть определена только с точностью до какого-то произвольного численного множителя С. Об этом уже говорилось при обсуждении условия нормировки (70.3). Наличие численного множителя скажется в том, что в формуле для S появится произвольная аддитивная постоянная In С.
Если вероятность нормирована условием (70.3), то она называется математической вероятностью. При применениях формулы Больцмана обычно более удобна нормировка, предложенная План-ком. Ее выбирают так, чтобы все вероятности, если это возможно, выражались целыми положительными числами. Нормированную так вероятность называют статистическим весом или термодинамической вероятностью состояния. Статистический вес мы будем обозначать G и записывать формулу Больцмана в виде
S = k In G. (80.5)
8. В качестве примера рассмотрим снова закрытый сосуд объема V, в котором находится N тождественных молекул идеального газа. Каждую молекулу будем рассматривать как материальную точку, подчиняющуюся законам классической механики. Для того чтобы отличать одну молекулу от других молекул, занумеруем их числами I, 2, ... Мгновенное состояние газа будет описано полностью, если указать положение и скорость каждой молекулы в рассматриваемый момент времени. Такое описание состояния газа называется динамическим. Однако при статистическом изучении газа динамическое описание его является слишком детальным. Действительно, если мгновенное состояние газа характеризовать указанием точного положения и скорости каждой молекулы, то вероятность такого состояния всегда будет равна нулю (см. § 71). Нужна более грубая характеристика, чтобы каждому состоянию можно было приписать определенную вероятность, отличную от нуля. Отвлечемся сначала от движения молекул и разобьем мысленно объем V на т достаточно малых ячеек с объемами У,, V2, ... , Vm. При грубом описании состояния газа будем считать положение молекулы известным, если указано, в какой объемной ячейке она находится. При такой точности определения положения молекулы состояние газа можно характеризовать указанием чисел молекул и их номеров в каждой объемной ячейке. Состояние газа, описанное таким образом, называется микросостоянием. Очевидно, что при той точности определения положения молекулы, которая принята при описании микросостояния, всякое перемещение ее
