Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Обобщим наш расчет, так как это обобщение понадобится нам уже в этом параграфе. Пусть V0 — объем всего сосуда, а V — объем какой-либо его части. Вероятность того, что какая-либо молекула попадет в объем V, равна VIV0, а вероятность того, что в объеме V окажутся все N молекул идеального газа, представится
выражением Р=(УГ. (80.1)
V VQ'
3. Относительно большие флуктуации встречаются только в системах с малым числом частиц (см. задачу 2 к этому параграфу). Если число частиц в замкнутой системе очень велико, то подавляющее время она проводит в состоянии, в котором все величины лишь незначительно отличаются от их средних значений. В системах с очень большим числом частиц относительно большие флуктуации фактически не встречаются. Все флуктуации малы. Феноменологическая термодинамика не принимает их во внимание. Таким образом, можно сказать, что выводы термодинамики верны, если пренебречь флуктуациями. Вблизи состояний равновесия флуктуации в ту и в другую сторону равновероятны. Но если создать искусственно неравновесное состояние, то в подавляющем большинстве случаев система самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью. С другой стороны, согласно феноменологической термодинамике, все самопроизвольные процессы в замкнутых системах сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому можно ожидать, что между энтропней системы S в каждом состоянии и вероятностью Р того же состояния должна существовать однозначная связь. Такая гипотеза, введенная Больцманом, оправдалась и оказалась весьма плодотворной. Наша задача состоит теперь в том, чтобы установить эту связь.
4. На первый взгляд кажется, что такая задача неразрешима и даже не имеет смысла, пока не установлено в общем виде, как определять вероятность произвольного состояния любой термодинамической системы. В действительности для решения задачи достаточно знать самые общие свойства, которыми должна обладать вероятность Р при любом способе ее определения. Надо только усилить гипотезу о связи между энтропией и вероятностью требо-
ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ
293
ванием, чтобы эта связь была универсальной, т. е. выражалась формулой S — j (Р), где функция / (Р) — одна и та же для всех тел, в каких бы состояниях они ни находились.
Для нахождения вида функции f (Р) рассмотрим две независимые подсистемы в состояниях с вероятностями Р1 и Р2. Их энтропии в этих состояниях будут Sx = f (Pj) и S2 = f (P2). Объединим обе подсистемы в одну систему и обозначим вероятность ее состояния через Р12, а энтропию — через S13. Поскольку подсистемы независимы, РУ1 = /у3,, а потому Si2...../ (Рп) = / (РХР2). С другой
стороны, термодинамика требует, чтобы энтропия сложной системы была равна сумме энтропий составляющих ее независимых подсистем. Следовательно, должно быть
/(№)=/ (Pi) + №), (80.2)
каковы бы ни были значения вероятностей Р, и Г’.,.
Для решения функционального уравнения (80.2) поступаем так же, как мы поступали при решении уравнения (72.2). Предположим, что переменные Pi и Ру изменяются так, что их произведение Р1Р1 остается постоянным, причем значение самой постоянной в допустимом области се изменения может быть каким угодно. Из уравнения (80.2) следует
f (Pi) + / (^2) = const,
если
Р, /’.J - const.
Отсюда дифференцированием находим
df(Pi) = -df(P.2)
при уСЛОБІІІЇ, ЧТО
Л1\ _ _ dPj. Я, ~
Почленное деление приводит к соотношению
"dn, •
Слева стоит функция только от аргумента Я,, а справа — та же функция, но о г аргумент Р.,. Значения самих аргументов Ру и Р2 в допустимых областях изменения их могут быть какими угодно.
Это значит, что функция Iі не меняется при изменении аргумента Р, т. е. является постоянной. Постоянная должна быть универсальной, т. е. одной и той же для всех тел, поскольку сама функция f(P) универсальна. Обозначая эту постоянную посредством к, придем к соотношению
р ____?
И dP~~R’
294
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
[ГЛ. VI
ИЛИ
jc и dP df—k-p.
Отсюда
f(P)=~klnP + C.
Постоянная интегрирования С должна равняться нулю. Действительно, подстановка найденного решения в исходное уравнение
(80.2) приводит к соотношению
k In (/У>а) + С = (* In Pi + С) + (k In Pa + C), откуда С = 0. Итак,
S = klnP. (80.3)
5. Остается определить числецное значение постоянной k. Для этого достаточно найти независимыми способами, а затем сравнить две величины: разность энтропий какой-либо системы в двух произвольных состояниях и логарифм отношения ее вероятностей в тех же состояниях. Проще всего воспользоваться идеальным газом. Пусть ^ и V2 — объемы моля газа в начальном и конечном состояниях, температуры которых одни и те же. Отношение вероятностей найдется по формуле (80.1), если в ней положить сначала
V = Vlt а затем V — V2. Таким путем находим
S2-S1 = k\n-D^ = kN In і/.
11
Для той же величины из термодинамической формулы (40.7)
Yi
IV
получаем т/
S2 — SX=P In --
Сравнение обоих выражений дает
и Я
k==N-
(80.4)
т. е. k есть постоянная Больцмана. Фундаментальное соотношение (80.3) между энтропией и вероятностью было установлено Больцманом и называется формулой Больцмана. Приведенный вывод формулы (80.3) принадлежит Планку (1858—1947). Планком же была введена и фундаментальная постоянная k.
