Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Tv = ~ (69.2)
называется характеристической температурой. При Т > Тг, колебания существенно влияют на теплоемкость двухатомного газа. При Т Tv происходят только нулевые колебания, не сказывающиеся на теплоемкости. Для водорода Tv 6000 К.
8. Совершенно аналогично влияет на теплоемкость газов и вращение молекул. Энергия вращения также квантуется. Ее возможные значения по квантовой механике определяются формулой
^ = ~ Ц1+1), (69.3)
где I — момент инерции молекулы, а I — целое число, которое
может принимать значения 0, 1, 2, 3, ... Расстояния между уровнями
энергии не постоянны, а возрастают в арифметической прогрессии. В состоянии с наименьшей энергией I = 0 вращения не возбуждены. В состоянии с I = 1 энергия вращения равна
ч=Ш- <69-4>
Если kT ej, то средней тепловой энергии молекулы недостаточно для возбуждения вращений. В этом случае при вычислении теплоемкости вращения можно не учитывать. В противоположном случае, когда kT Ej, возбуждается много вращательных уровней. Тогда дискретность энергетических уровней слабо сказывается на теплоемкости. Для вращений становится приближенно применимой классическая теорема о равномерном распределении кинети-
§ ЄН] НЕДОСТАТОЧНОСТЬ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ 231
ческой энергии по степеням свободы. Характеристическая темпера-тура для вращения молекул определяется формулой
г-=т = ш- <®-5)
При Т ;> Тг справедлива классическая теория, при Т -С Тг вращения не возбуждены и не оказывают влияния на теплоемкость. Для водорода при вращении молекул вокруг осей XX и ZZ (см. рис. 47) характеристическая температура Тг ~ 175 К. Вращения вокруг оси XX ие возбуждены из-за малости соответствующего момента инерции. По той же причине не возбуждены вращения атомов одноатомных газов.
9. Изложенные соображения применимы не только к колебаниям гармонических осцилляторов и вращениям жестких молекул, но и к любым квантовым системам. Они показывают, что дискретность энергетических уровней не совместима с классической теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Только тогда, когда средняя энергия теплового движения kT велика по сравнению с разностями между высшими энергетическими уровнями и наинизшим из них, возбуждается много энергетических уровней. При таком условии дискретность уровней становится малосущественной, и атомная система ведет себя как классическая, в которой энергия меняется непрерывно. Отсюда следует, что чем выше температура, тем лучше оправдывается классическая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы.
10. Мы не рассматриваем здесь квантовую теорию теплоемкости с количественной стороны. Об этом будет идти речь в гл. VI. Однако уже качественное рассмотрение показывает, что одного представления о дискретности энергетических уровней достаточно, чтобы выяснить, в каких случаях можно и в каких нельзя пользоваться классической теорией теплоемкости и ее грубыми механическими моделями. В качестве первого примера оценим молярную теплоемкость кислорода, нагретого до температуры 1000 эВ и выше. При комнатной температуре все атомы находятся в основном — низшем — состоянии, электронные уровни не возбуждены. Не возбуждены также колебания атомов в молекуле — молекула кислорода ведет себя как жесткая двухатомная молекула. При нагревании молекулы кислорода сначала диссоциируют, т. е. распадаются на два атома. Затем начинается процесс ионизации, т. е. отрыв электронов от атомов. Сначала оторвутся внешние электроны, наименее прочно связанные с атомными ядрами. При дальнейшем нагревании начнется отрыв и внутренних электронов. Для отрыва последнего электрона требуется энергия порядка 870 эВ. При температурах 1000 эВ и выше практически все электроны окажутся оторванными от атомных ядер. Вещество перейдет в состояние полностью ионизованной плазмы, состоящей из элек-
232
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВЕЩЕСТВА
[ГЛ. V
тронов и «голых» атомных ядер. Из каждого атома образуется 9 частиц: ядро и 8 электронов; из каждой молекулы — 18 частиц: два ядра и 16 электронов. Если пренебречь потенциальной энергией взаимодействия частиц, то вся внутренняя энергия сведется К кинетической энергии ТЄПЛОЕОГО движения электронов и атомных ядер. Средняя энергия одной частицы '4JiT, средняя энергия частиц, образовавшихся из молекулы, 18-sl2kT = 27kT, внутренняя энергия одного моля U = 27NkT = 27RT, а молярная теплоемкость Cv = 27R «54 кал/(К-моль).
11. В качестве второго примера возьмем вращательное броуновское движение, рассмотренное в § 65. Выясним, применима ли к такому движению классическая теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Зеркальце можно рассматривать как гармонический осциллятор с собственной частотой
Если взять / ^ 0,01 г-см2, то получится v~l,5-104 с 2, hv г^> 10"31 эрг, тогда как средняя энергия теплового движения kT г-
<~4-10“14 эрг. Таким образом, ^ 2,5-10"18, т. е. с громадным
запасом kT hv. Применимость теоремы о равномерном распределении энергии здесь не вызывает сомнений.
ГЛАВА VI СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
