Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
4. Рассмотрим, наконец, теплоемкость металлов. Металл состоит из положительно заряженных ионов, совершающих тепловые колебания вокруг узлов кристаллической решетки. Между ними движутся так называемые свободные электроны, т. е. электроны, сравнительно слабо связанные с ионами решетки. Они ведут себя подобно электронному газу. Наличием свободных электронов объясняется высокая электропроводность металлов. По значению электропроводности можно оценить концентрацию свободных электронов. Она оказалась того же порядка, что и концентрация ионов, образующих кристаллическую решетку. Классическая теория теплоемкости отвлекается от наличия электронного газа. Она учитывает тепловые колебания одних только ионов и благодаря этому приходит к правильному значению для теплоемкости Cv = = 6 кал/(К - моль) (правило Дюлонга и Пти). Между тем следовало бы учесть также вклад в теплоемкость, вносимый электронами. Если электроны принять за материальные точки, то на каждый свободный электрон будет приходиться средняя кинетическая энергия 3/.2kT. Поэтому по классической теории теплоемкость электронного газа должна была бы быть сравнимой с теплоемкостью решетки. Опыт показывает, однако, что свободные электроны практически не вносят никакого вклада в теплоемкость металлов.
5. Таким образом, опытные факты приводят к заключению, что всегда явления протекают так, что эффективный вклад в теплоемкость вносят не все, а только некоторые степени свободы. При понижении температуры некоторые степени свободы становятся малоэффективными и, наконец, совсем выпадают из игры. Про такие степени свободы говорят, что они «заморожены». Наоборот, при повышении температуры начинают проявляться все новые и новью степени свободы, которые ранее были либо малоэффективны, либо совсем заморожены. Это значит, что классический закон равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы не справедлив и требует уточнения. Парадоксально, что успехи самой классической теории связаны с тем, что она в применении к конкретным системам фактически отказывалась от этого закона. Она исключала некоторые степени свободы путем наложения на систему идеально жестких связей. Фактически это эквивалентно тому, что такие степени свободы считаются замороженными.
§ 69] НЕДОСТАТОЧНОСТЬ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ 229
6. Трудности такого рода были преодолены после того, как теория теплоемкости была построена на квантовой основе. Не вдаваясь в детали, ограничимся здесь немногими качественными указаниями. В § 58 уже говорилось, что внутренняя энергия атомных систем может принимать лишь дискретные значения. Приведем в качестве примера гармонический осциллятор, т. е. частицу, которая по классическим представлениям может совершать гармонические колебания под действием квазиупругой силы — силы, пропорциональной отклонению частицы из положения равновесия. Двухатомная молекула, когда речь идет о малых колебаниях ее атомов относительно друг друга, может рассматриваться как гармонический осциллятор. Как доказывается в квантовой механике, возможные значения колебательной энергии такой системы представляются формулой
e„ = (n+l/2)Av, (69.1)
где v — частота осциллятора, п — целое число, которое может
принимать значения 1, 2, 3....... h — универсальная постоянная,
называемая постоянной Планка. По современным данным
h = (6,626186 ± 0,000057) ¦ Ю^34 Дж • с =
= (6,626186 ± 0,000057) ¦ 1027 эрг-с.
Таким образом, энергетический спектр гармонического осциллятора состоит из бесконечного множества равноотстоящих уровней. Расстояние между соседними уровнями равно hv. Самому низкому уровню соответствует энергия е„ = 1/2/тс. Она называется нулевой энергией. Наличие нулевой энергии означает, что даже в состоянии с наименьшей энергией колебания осциллятора не прекращаются. Такие колебания называются нулевыми. Воздействуя на осциллятор, его можно возбудить, т. е. перевести на один из возможных более высоких уровней энергии. Ближайшим является энергетический уровень с п = 1 и энергией = sl2kv.
7. Допустим теперь, что газ состоит из гармонических осцилляторов, например, двухатомных молекул. Предположим, что температура газа настолько низка, что kT <; hv. Средняя энергия теплового движения молекулы порядка kT. Такой энергии недостаточно, чтобы возбудить осциллятор, т. е. перевести его с нулевого уровня на ближайший — первый — энергетический уровень. Возбуждение может происходить только при столкновениях с молекулами, энергия которых значительно больше средней. Однако таких молекул относительно мало, так что практически все осцилляторы останутся на нижнем энергетическом уровне. Эта картина сохранится при дальнейшем повышении температуры газа, пока соблюдается условие kT hv. При выполнении этого условия колебательная энергия осцилляторов практически не зависит от
230 МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВЕЩЕСТВА [ГЛ. V
температуры и по этой причине не влияет на теплоемкость газа. Вот почему при условии kT <^hv в теории теплоемкости двухатомных газов можно не учитывать колебания атомов / и 2 (см. рис. 47) вдоль соединяющей их прямой. Отличие квантовой от формальной классической теории состоит здесь в том, что согласно квантовой теории должны происходить нулевые колебания, тогда как формальная классическая теория совсем исключает их, считая молекулы абсолютно жесткими. Однако это различие не может сказаться на величине теплоемкости, так как энергия нулевых колебаний не зависит от температуры. Моделью жесткой двухатомной молекулы в теории теплоемкости можно пользоваться лишь при соблюдении условия kT /tv. Если это условие не соблюдается, то классическая модель становится неприменимой. При повышении температуры, когда величина kT становится сравнимой с hv, начинает возбуждаться первый, а затем и более высокие колебательные уровни двухатомной молекулы. Температура
