Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Сивухин Д.В. -> "Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика" -> 101

Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.

Сивухин Д.В. Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика — Физматлит, 1970. — 565 c.
Скачать (прямая ссылка): obshiykurstermodinamika1970.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 240 >> Следующая

226 МО .ПЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВЕЩЕСТВА [ГЛ. V
химических элементов, входящих в соединение, могут отличаться друг от друга, но тем не менее закон Джоуля и Коппа может оставаться справедливым. Именно это и было установлено Коппом.
§ 69. Недостаточность классической теории теплоемкостей.
Понятие о квантовой теории (качественное рассмотрение)
1. Сравнение классической теории теплоемкости с опытом показывает, что она в основном правильно описывает определенный круг явлений. Однако многие явления она не объясняет. Ряд опытных фактов находится в резком противоречии с этой теорией.
Прежде всего, классическая теория не дает объяснения зависимости теплоемкости тел от температуры. В табл. 6 приведены
Таблица 6
Т. к Су. кал/(К ¦ моль) Т, к Су. кал/(К • моль)
35 2,98 1200 5,49
100 3.10 1600 5,76
290 4,90 1800 5,92
600 5,08 2000 6,06
800 5,22 2500 6,40
1000 5,36
для примера молярные теплоемкости газообразного водорода при различных температурах.
Можно было бы попытаться объяснить зависимость теплоемкости от температуры негармоничностью колебательных степеней свободы при больших амплитудах колебаний. Например, в случае молекулы водорода взаимодействие атомов приводит к их колебаниям вдоль оси YY (рис. 47). Для негармонических колебаний средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, уже не равна соответствующей средней потенциальной энергии. Соотношение между ними зависит от амплитуды колебаний, т. е. в конце концов от температуры газа. При высоких температурах учет колебаний улучшает дело, поскольку теплоемкость, связанная с колебательной степенью свободы, меняется с изменением температуры. Однако эти соображения теряют силу при низких температурах, где расхождения классической теории с опытом проявляются особенно резко. При низких температурах, согласно представлениям классической теории, амплитуды колебаний малы, а потому сами колебания могут считаться гармоническими. В этом случае для теплоемкости Су по классической теории мы получили бы 7 кал/(К -моль) вместо экспериментального значения
§ 69] НЕДОСТАТОЧНОСТЬ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ 227
3 кал/(К-моль). Опыт показывает, что ниже 100 К водород начинает вести себя как одноатомный газ. К этому следует добавить экспериментально установленный факт, что при приближении к абсолютному нулю теплоемкости Су и Ср всех тел стремятся к нулю.
2. Классическая теория непоследовательна. По теореме о равномерном распределении кинетической энергии все степени свободы равноправны. Поэтому требуется лишь подсчитать полное число степеней свободы, совсем не обращая внимания на их природу. Между тем классическая теория по каким-то непонятным причинам учитывает одни и отбрасывает другие степени свободы. Так, атом одноатомного газа классическая теория рассматривает как материальную точку с тремя степенями свободы и этим достигает известного согласия с опытом. Но атом — не точка. Если его принять за твердое тело, то получится шесть степеней свободы — три поступательные и три вращательные. Теоретическая теплоемкость Су одноатомного газа возрастет до 6 кал /(К -моль). Атом не является также твердым телом, а имеет внутреннюю структуру. Число степеней свободы его много больше шести. Поэтому при последовательном рассмотрении теплоемкость С v одноатомного газа по классической теории должна была бы быть много больше 6 кал/(К -моль), а это противоречит фактам.
Возьмем, далее, двухатомную молекулу. Классическая теория учитывает вращения ее вокруг осей XX и ZZ (см. рис. 47), но не принимает во внимание вращение вокруг оси YY. Последнее в классической теории исключается на том основании, что не имеет смысла говорить о вращении материальных точек 1 и 2 вокруг соединяющей прямой 12. Но такая аргументация формальна и неубедительна, так как атомы не являются материальными точками. Если атомы 1 и 2 рассматривать как твердые тела, то каждый из них будет иметь 6, а вся молекула — 12 степеней свободы. Им соответствует в среднем кинетическая энергия 6kT. К этой энергии следует прибавить еще среднюю потенциальную энергию колеблющихся атомов вдоль прямой 12, которая равна 1/.2kT. Всего мы получаем, следовательно, 13/.,kT, а потому теплоемкость Су для такой модели двухатомного газа должна быть равна 13 кал/(К*моль). При учете внутренней структуры атомов это значение еще больше возрастет.
3. Определенное согласие с опытом достигается в классической теории благодаря использованию механических моделей с наложенными связями, ограничивающими свободу движения. Идея связей заимствована из теоретической механики. Там она служит искусственным приемом для решения различных задач о равновесии и движении идеализированных макроскопических механических систем. В действительности в макроскопических телах никаких связей не существует. Тем более их не существует в атомных системах. Двухатомная молекула, например, часто рассматривается как неизменяемая система двух материальных точек,
228
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВЕЩЕСТВА
[ГЛ. V
скрепленных жестким невесомым стержнем. На самом деле это, конечно, не так — никаких жестких стержней, скрепляющих атомы в молекулах, нет. Речь идет об идеализированной макроскопической модели атомной системы. Для макроскопических систем физика в состоянии раскрыть физическую природу связей и установить, когда можно пользоваться такой идеализацией. Но классическая физика не может ответить на вопрос, почему в определенной области явлений атомные системы приближенно ведут себя как макроскопические модели с наложенными связями.
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 240 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed