Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
1Sto, кстати говоря, уже само по себе не вполне точно, так как кристалле име-
ются значительные колебания в нулевой точке. Оценка формул. Предельные случаи 65
Следовательно, для п материальных точек, образующих газ, мы получим (в согласии с установленными там несомненными принципами):
з
^ra3 = HklogV+ ^ IogT +nk log (^^У . (8.15)
Далее, совершенно общим образом, Ф = S — У=, а так как в нашем случае U = r^nkT, то:
з
Sra3 = пк IogV + ^logT + пк log (^^У +1 пк. (8.16)
Укажем сразу на одно, могущее возникнуть ложное возражение, связанное с тем, что при T —у 0 это выражение стремится к —оо, а не к нулю. Это возражение столь же мало обосновано, как и в случае (8.12). Выражение (8.16) не претендует на справедливость при очень низких температурах, так как простой подсчет числа квантовых уровней при этом уже недостаточен. Напротив, мы убедились в том, что рассматриваемая «больцмановская» точка зрения точно так же, как и более новый взгляд, приводит к S = 0 при T —у 0, когда все частицы опускаются на свои низшие состояния. Действительно,
_п\
П\\ П21. ¦ ¦ ¦ ns\
обращается в этом случае в единицу, а логарифм этой величины — в нуль.
Подлинным недостатком выражения (8.16), делающим его совершенно непригодным, несмотря на большое сходство с (8.12), является то, что оно дает неправильную зависимость от п и V. Постоянная не удваивается, когда п и V увеличиваются вдвое. В то же время она удваивается при удвоении одного лишь п. Пытаясь применить это выражение, как ранее, для получения формулы, определяющей давление пара, мы пришли бы к ошеломляющему результату: мы не только не получили бы правильного значения для давления пара — мы его не получили бы вовсе! Действительно, пусть теплота испарения, приходящаяся на одну частицу, равна А и пусть (8.16) равно
п\.
T '
(8.17) 66
Глава 2
тогда мы можем повсюду сократить п, в результате чего получится (при заданной температуре) не давление пара, а его объем, абсолютный объем пара, не зависящий от того, каково число п частиц, образующих пар. В заданный таким образом «правильный» объем может испариться любое количество жидкости или, наоборот, сконденсироваться из объема в жидкость любое количество пара, причем равновесие не будет нарушаться!
Производя сравнение выражений (8.12) и (8.16), устанавливаем, что лишний аддитивный член в последнем из них имеет вид:
nfclogn — пк = kn(\ogn — 1) = fclogn! (8.18)
Ясно, что это не что иное, как умноженный на к логарифм числа перестановок (8.17), получаемого при условии, что все ns, равны либо О, либо 1. Это показывает, что «новая статистика» не повторяет ошибки старой или, если угодно, исправляет эту ошибку, делая важный шаг, именно— отказываясь подсчитывать перестановки и полагая этот множитель всегда равным единице. (На стр. 56 мы упомянули, что п\ не портит уравнения состояния и т. д., и обещали указать, в чем именно заключаются вносимые им неудобства.)
Следует указать также и на некоторые другие интересные стороны рассматриваемого вопроса. Наличие излишнего члена (8.18) приводит к тому, что если, скажем, соединить две граммолекулы газа, не производя с ними никаких других операций, то энтропия возрастает не в два раза, а несколько более. Это добавочное увеличение, как легко убедиться, равно 2i? log 2. Это обстоятельство очень интересно, ибо добавочное увеличение энтропии равно в точности увеличению энтропии при соединении двух граммолекул двух различных, химически не реагирующих газов, осуществляемом путем удаления разделяющей их перегородки. При этом с течением времени происходит диффузия, и, как известно, увеличение энтропии каждого из газов будет таково, как если бы каждый из газов удваивал
В. Гиббс впервые показал, что это приводит к парадоксу, состоящему в том, что такое возрастание энтропии не должно приниматься во внимание в том случае, когда обе граммолекулы являются граммолеку-лами одного и того же газа, хотя (согласно наивным газокинетическим взглядам) диффузия происходит также и в этом случае, впрочем, незаметным для нас образом, так как все частицы газов равноценны. Современная точка зрения находит разрешение этого парадокса в том, что Оценка формул. Предельные случаи
67
во втором случае реальная диффузия не имеет места, поскольку взаимозамена тождественных частиц не является реальным событием — в противном случае мы должны были бы учесть его статистически. Всегда считалось, что парадокс Гиббса таит в себе глубокий смысл, однако то, что он оказывается тесно связанным с чем-то чрезвычайно важным и совершенно новым, едва ли можно было предвидеть.
После железнодорожной катастрофы, пожара или другого подобного бедствия всегда принято задавать вопрос: как это могло случиться?
Как могло случиться, что, даже пользуясь неверной моделью газа, мы пришли к неаддитивному результату (8.16) для энтропии? Вспомним, что, развивая нашу теорию совершенно общим образом, мы приняли все меры предосторожности для того, чтобы логарифм статистической суммы и, следовательно, все термодинамические функции были строго аддитивными. Даже сама формула, приведшая нас к катастрофе, была выведена из log Zotii простым умножением его на п. Как же она может не быть пропорциональной п?
