Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
Вспомним, что мы получили: пкТ log ? = термодинамический потенциал = U- TS + pV, (8.10) откуда энтропия
g = nfclog(±) + U+TPV = nfclog ± + |nfc. (8.11)
[Таким образом, оказывается, что в (8.9) мы виртуально вычислили энтропию; именно поэтому мы вычислили ее точно, вместо того, чтобы ограничиться простой ее оценкой.] Теперь же нас интересуют общие соотношения и, пользуясь (8.8), получаем
з
S = nklog(^) +^nklogT+ пк log (^^У +1 пк. (8.12)
Прежде всего обращаем внимание на то, что это выражение зависит разумным образом от V и п; при помножении п и F на некоторый множитель S возрастает во столько же раз. Это замечание может показаться тривиальным, однако (в этом как раз и заключается его главное значение) именно в этом пункте классическая точка зрения, как мы увидим, терпит фиаско.
Отметив разумный характер полученной зависимости, перейдем к рассмотрению одной граммолекулы; в этом случае пк = R (газовая
постоянная). Помножим аргумент первого логарифма на \ (внося соот-
к
ветствующую поправку в постоянную) и воспользуемся соотношением
V_ = V = T пк R P' Оценка формул. Предельные случаи
63
так как в этой связи (а именно, в случае насыщенного пара, к которому мы сейчас перейдем) более привычно говорить не об объеме, а о давлении. Тогда
з 5
5 = -Rlogp + ^ЛIogT + Rlog (27"^2fc2 + Ы 1 K6 1
Если измерять R в кал/град и приравнять полученную величину S теплу Ap, необходимому для испарения (эта величина берется из эксперимента)1, разделенному на T:
А„
S=^, (8.13)
то получаем знаменитую формулу Саккур-Тетроде, справедливую для температур столь низких, что энтропией конденсированного состояния можно пренебречь. Переходим к области более высоких температур, где эта формула перестает быть справедливой, поскольку газ перестает вести себя как «одноатомный» в результате возникающих вращений и колебаний. Проследим теоретически или экспериментально ход теп-лоемкостей как газа, так и конденсированного состояния. Эти теплоемкости характеризуют все дальнейшие изменения соответствующих энтропий и теплот испарения. Все это относится к классической термодинамике, из которой хорошо известно, каким образом можно предсказать, исходя из давлений пара, любые химические равновесия, включающие газовую фазу. Существенным моментом явилось здесь нахождение значения постоянной для любого газа. Эта постоянная зависит только от массы частицы, что дает возможность предсказать эти равновесия из чисто тепловых или энергетических измерений (без необходимости опытного осуществления хотя бы одного равновесия).
Теплота испарения при заданной температуре должна быть, разумеется, взята из опыта, сводящегося, впрочем, лишь к измерению разности энергий, что не требует обязательного осуществления обратимого перехода. Эта разность энергий может быть получена при любой температуре и затем пересчитана на любую другую температуру с помощью данных, получаемых из тепловых измерений; она может быть получена каким угодно способом, в том числе, например, взрывом в бомбе калориметра; ее можно оценить даже теоретически из любых
1IlHfleKcp указывает, что р остается постоянным в процессе испарения. Сообщаемое тепло включает также и ту часть, которая идет на работу pV(= RT), совершаемую при испарении. 64
Глава 2
имеющихся в распоряжении данных о силах, удерживающих атомы в кристаллической решетке (рассматриваемого конденсированного тела).
Следует, однако, предостеречь от одной возможной ошибки. В самом деле, казалось бы, можно сказать так: «при тех низких температурах, о которых мы говорим, энергия твердой фазы практически равна нулю, и пар ведет себя как идеальный (невырожденный) одноатомный
о
газ, так что его энергия равна ^RT и теплота испарения равна, следовательно, IRT + RT = IRT.
Это было бы, однако, ошибкой, связанной с установившейся терминологией, что, впрочем, вряд ли порочит последнюю. Дело заключается в следующем. Говоря, что энергия конденсированной фазы равна нулю1
о
или говоря, что энергия пара равна ^RT, мы пользуемся различными нулевыми уровнями энергии. Мы не учитываем того, что частицы газа должны были высвободиться из сфер взаимного притяжения. Это та часть теплоты испарения, которая, разумеется, не может быть получена из какой-либо общей теории.
Крах классической теории. Парадокс Гиббса. Приведем вкратце соответствующие классические рассуждения, которые при поверхностном рассмотрении приводят, казалось бы, почти к тем же самым результатам. Для этого достаточно повторить рассуждения четвертой главы, относящиеся к свободной материальной точке. Там нашей целью являлось получение элементарных классических результатов для идеального газа; в качестве меры числа квантовых состояний мы брали сам фазовый объем и вовсе не оценивали аддитивную постоянную в IogZ. Вводя теперь множитель, получаем для статистической суммы отдельной материальной точки:
3 3
Zomd = J^ (2mfcT)2 JJJ є"«2+"2+«2) d?dr]d(= ^ (2тгткТ)ї ,
-OO
4-V-'
(v^)3
З
ФотггЭ = к log Zomd = к log V + Щ log T + к log 2 • (8-14)
