Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
_ IdlogZ , .
? да8 ' {7 '
в чем можно убедиться с первого взгляда. Следует, однако, иметь в виду, что если система конечна, то флуктуациями этих п8 пренебрегать полностью нельзя. Этот случай совершенно отличен от случая флуктуации величин щ в виртуальном ансамбле.
При вычислении Z возможны следующие различные случаи:
1) ns могут принимать следующие значения:
a) Ji8 = О, 1, 2, 3, 4, ... (газ Бозе-Эйнштейна),
b) Tis = О, 1 (газ Ферми-Дирака, запрет Паули).
2) Условие постоянства общего числа частиц
= п (7-3)
может выполняться или не выполняться. Известен, впрочем, лишь один случай, когда это условие не выполняется, — это случаи Бозе-Эйнштейна, т.е. случай излучения абсолютно черного тела (фотоны). Разумеется, этот случай наиболее прост.
Положим
z8 = e~?a% (7.4)
что справедливо для всякого случая. Тогда
Z= E 2I1-z22 -.Z?-... (7.5)
должно суммироваться по всем допустимым совокупностям чисел ns. Проблема п частиц
49
Принимая во внимание сначала лишь ограничения случая 1, а) или, соответственно, случая 1, Ь), легко получим
1) a) Z = JJ ^— (Бозе-Эйнштейн),
s s
b) Z = JJ(1 + Zs) (Ферми-Дирак).
s
Удобно объединить эти формулы следующим образом:
Z = Jl(ITZt)*1. (7.6)
s
В этой формуле следует брать либо оба верхних знака, либо оба нижних; верхний знак относится к случаю Бозе-Эйнштейна.
До сих пор мы не обращали внимания на (7.3). Как я уже указывал, это допустимо только в одном частном случае (тепловое излучение; верхний знак). Можно было бы рассмотреть в первую очередь этот простейший случай. Это кажется заманчивым, однако изложение при этом удлинилось бы.
Если наложить условие (7.3), то результат (7.6) оказывается еще не окончательным, так как исходное выражение (7.5) показывает, что мы должны выбрать из (7.6) только однородные члены с показателем однородности п во всех zs. Это осуществляется удобнее всего методом теории вычетов. Положим
/(?) = 11(1^)^- (7-7)
S
Тогда точное значение Z выражается совершенно строго следующим интегралом:
z = 2Ь/Tn-1Z(C)^C, (7.8)
где контур интегрирования расположен вокруг начала координат в комплексной плоскости ? и проведен так, что внутрь него попадает лишь одна сингулярность подынтегрального выражения в точке C = O.
Не представляет особого труда показать, что в обоих случаях подынтегральное выражение имеет при C = O большое положительное значение, а его логарифмическая производная — большое отрицательное значение, которое по мере продвижения вдоль действительной положительной оси непрерывно возрастает, становясь, в конце концов, 50
Глава 2
положительным. Следовательно, подынтегральная функция имеет на этом пути один и только один минимум, что позволяет попытаться применить метод наиболее крутого спуска.
Полагая на действительной положительной оси
(7.9)
Cn-1Z(C) = Л
получаем следующие два выражения:
^(?) = -^ + ^=0, (7.10)
а" (С) = П-tl + - Лй! (7 11)
ё (0 с2 ДО /(С)2' (Т }
первое из которых определяет действительный положительный корень ?, (мы опускаем индекс 0), а второе дает величину g"(Q в этой точке. Тогда мы имеем
2-с""ттФш' <7Л2)
logZ = -(п + 1) IogC + log/(C) - \ log(2irg"(C)). (7.13)
Остается доказать, что g"(Q весьма велико также и в этом случае.
Хотя в настоящем случае строгий переход к пределу п —>¦ оо осуществить нельзя, мы можем совершить его виртуально. Заменим прежде всего в (7.10) п + 1 на п и получим с помощью (7.7) и (7.9),
" = Et^ (" = H=)- <»4>
±e? " =F 1 4 '
В дальнейшем мы заменим эту сумму интегралом, который окажется пропорциональным объему V вследствие того, что для достаточно больших п число уровней а8, расположенных между какими-либо близкими значениями энергии, пропорционально V. Следовательно, характеристический корень С зависит только от объемной плотности частиц
Это не является строго справедливым для конечного п, но мы претендуем лишь на то, чтобы исследовать предельный характер поведения Проблема п частиц
51
достаточно больших «газовых тел». Если ( фиксировано указанным образом, то (7.11) показывает, что g"(() действительно сколь угодно велико при неограниченно большом п. Это оправдывает, следовательно, не только тот способ, каким были получены выражения (7.12) и (7.13), но также и отбрасывание последнего члена в (7.13), поскольку он имеет лишь порядок Iogn; таким образом
log Z = -n log С + log /(О = -п log С T E log(l T Ce~?a'). (7.15)
s
(Если бы мы отказались от виртуального перехода к пределу п —> ос), то это вовлекло бы нас в рассмотрение не интересующих нас в настоящий момент газовых тел, имеющих столь малую величину, что их термодинамическое поведение зависит от их размеров и формы. Экспериментатор назвал бы наблюдаемые при этом своеобразные явления «поверхностными».) Параметр ? в (7.15) определяется выражением (7.10), которое удобнее исследовать в форме (7.14). С другой стороны, убеждаемся, что мы поступили целесообразно с точки зрения экономии времени, не рассматривая отдельно случай, когда общее число частиц не задается заранее, а когда ему позволяют установиться самому по себе. В этом случае Z получалось прямо из (7.6) с помощью (7.4). Легко видеть, что этот случай формально охватывается только что полученной формулой для IogZ, а именно — (7.15), в которой достаточно положить C=I [вместо того, чтобы определить ее, как прежде, посредством (7.14). Это не делает, однако, полностью бесполезным последнее уравнение; оно дает нам число п наличных частиц, которое может изменяться.]
