Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
используем обозначения (6.19) и (6.23) и, вспомнив, что рь = у=, полу-
будет энтропией отдельной системы. Этот результат уже сам по себе достаточно интересен, однако он оказывается еще более заслуживающим внимания, если вернуться на некоторое время ко второй главе и вычислить логарифм максимума P (мы могли сделать это там же, но не воспользовались этой возможностью). Из (2.2) и формулы Стирлинга имеем:
log P = N(log N - 1) - Y aI(log Щ - 1) = N log N - Y at log щ.
Пользуясь величинами щ, соответствующими «максимуму», —
чим
і bg^P =^+ 108/(,) = § + ?
Тогда
(6.25)
1HanoMHHM случай отдельного осциллятора Ферми, где флуктуации а; оказались в точности равными нулю. 42 Глава 2
и логарифмируя их:
log at = log N- piI1 - log Y e~?E' >
і
получим
log Pmax = N log JV - Y aI l0S N + At Y a'?l + Y loS Y e~?E' =
I
= pE + N logYe~?E'
и, далее,
IogPmax= §+Nl
к E
Умножая на — и вспоминая, что — = U, получим:
^logPmax =^+ S-^=S. (6.26)
Сравнивая это с (6.25), видим, что энтропия может быть вычислена с равным успехом либо как log^P, либо как IogPmax. Дело в том, что хотя число тех Р, которые сравнимы с Pmax, и очень велико, оно, тем не менее, исчезающе мало по сравнению с величиной самого Pmax. Следовательно, разница логарифмов исчезающе мала. На это обстоятельство указал Г. А. Лорентц в своем знаменитом мемуаре «Нечувствительность термодинамических функций».
Существуют и другие статистические аналогии энтропии, не имеющие, однако, столь общей применимости. Понятие энтропии, выведенное из статистической суммы, приложимо к любой системе как большой, так и малой, как к отдельному осциллятору, так и к газу, твердому телу или гетерофазной системе.
Один из аналогов, на котором следует остановиться (указанный В.Гиббсом), предполагает, что система, будучи помещена в тепловой резервуар, обнаруживает лишь малые флуктуации энергии, что, как мы знаем, свойственно любой большой системе. Заняты лишь уровни, весьма близкие к средней энергии U. Но что же показывает статистическая сумма
e~?E1 + e~?E2 + ... + e~?El + ...?
Поскольку є расположены в арифметическом порядке, экспоненты непрерывно убывают. А ведь они являются мерой частоты заполнения! Метод средних значений
43
На первый взгляд кажется удивительным — как может возникнуть острый максимум, да и почему он вообще возникает?
Объяснение этого кроется в характере увеличения Єї, при увеличении I, а именно — в том, что по мере передвижения по ряду это увеличение становится все более и более медленным, притом с чудовищно возрастающим замедлением. Другими словами, число уровней, приходящихся на единичное приращение єі, т. е. плотность уровней колоссально возрастает. Максимум возникает в результате компромисса между возрастающей плотностью уровней и убыванием экспонент.
Обсудим результат с этой точки зрения. Мы можем рассматривать Єї как функцию индекса I, т.е. как є(1), и, следовательно, также и I как функцию є, 1(є), выражающую число уровней, достигших предела є. Рассмотрим теперь
где U — средняя энергия (отклонения от которой очень малы). Тогда
является энтропией.
Нетрудно разобраться в том, что это значит; однако приведем сначала еще одно определение энтропии. Выберем какое-нибудь подходящее малое приращение Ає и соберем вместе все уровни, лежащие внутри этого приращения, обозначив их число через Al. Тогда статистическая сумма может быть написана в виде:
где є — значение энергии внутри интервала Al. Мы можем также написать
Область максимального заполнения, т. е. область, в которой є ~ U, определяется максимумом подынтегральной функции или, если угодно, ее логарифма
I(U),
Itlogl(U)
Ye~?EAl>
e? + log|i. 44
Глава 2
Итак,
A Iog ДП =о, IJkAlogM
de &&е)Е=и T \ de &&е/Е=и
і (dk^?e\
T I de Отсюда, разумеется, следует, что
S=(fclog|l
e=U
t=U
играет роль энтропии.
Причина, по которой мы можем брать саму функцию I(U) вместо
Al dl (U)
или -^tz, Дє dU
заключается в том, что I(U) практически возрастает всегда как чрезвычайно высокая степень U:
I(U) = CUn, ^=HCUn-1, \ogl = IogC + n Iogtf5
IogJl = \og(nC) + (n-l)\ogU.
Как видно, практически разницы нет никакой.
Мне хотелось бы указать путь к интуитивному пониманию причины экспоненциальной зависимости частоты заполнения от е в условиях теплового резервуара.
Пусть Єї, Є2, ••• , ei и т.д. суть энергетические уровни системы, a bi, !)2,...,? и т.д. — уровни теплового резервуара. Тогда полная энергия (E) (сумма энергии системы и энергии резервуара) будет постоянной, а уровни объединенного целого (т. е. системы и резервуара) будут равны ei + bk.
Поскольку полная энергия постоянна, обмен происходит только между вырожденными уровнями, т. е. в случае
eI + bk = (почти) const = E Метод средних значений
45
(«почти» — ввиду наличия энергии связи!). Все эти уровни Єї + Ък для всех комбинаций (I, к) имеют, конечно, равную частоту заполнения, что попросту означает равную априорную вероятность для любого отдельного уровня. Причина уменьшения частоты заполнения для более высоких єі заключается в том, что число уровней теплового резервуара, обозначаемых через
