Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Детальнее остановимся на реакции обнаружения цинка бензоином [21, 35, 36]. При определении цинка по Уайту [35] к десяти миллилитрам исследуемого раствора последовательно приливают по 1 мл: а) щелочного раствора силиката натрия, б) 4%-ного раствора гидросульфита натрия (Na2S204) для удаления кислорода из раствора; в) раствора бензоина в этиловом спирте (концентрации 0,3%); г) раствора азотнокис-
*) Для обнаружения бария описана реакция его осаждения в виде BaSiF6 в присутствии флуоресцентного адсорбционного индикатора - куркума [15, 16]. Последний адсорбируется осадком и флуоресцирует коричневым цветом. Чувствительность незначительна: 1 :20 ООО. Подобную реакцию дает также магний [15]. Кальций и стронций с этим же реактивом в щелочной спирто-водной среде приводят к возникновению желто-зеленой флуоресценции, первый при разбавлении 1 : 500 000 и второй 1 : 20 000 [15, 16].
2]
ПРИЕМЫ II И III
169
лого магния (содержащего 2 г магния в 1 л воды) для создания в растворе взвеси гидрата окиси магния, на которой, по мнению Уайта, адсорбируется комплекс цинка с бензоином состава: Zn(C6H5 - СО - СО - СвН6); щелочной раствор силиката натрия добавляют для создания нужной среды и для повышения вязкости раствора. Его готовят добавлением 0,6 мл 35 %-ного раствора силиката на 100 мл 2,5 н раствора едкого натра. В случае присутствия цинка через 1-2 минуты в ультрафиолетовом свете разгорается зеленая флуоресценция. Божевольнов [37] изучал спектральные характеристики флуоресценции, возникающей при взаимодействии цинка с бензоином в присутствии различных восстановителей, а также и кинетику нарастания флуоресценции. Им показано, что зеленая флуоресценция раствора разгорается в присутствии сульфита натрия как при наличии цинка, так и в его отсутствии, однако в первом случае быстрее. При применении в качестве восстановителя гидросульфита (Na"S204) или пиросульфита натрия (Na2S206) в пробе без цинка возникает не зеленая, а синяя флуоресценция, в то время как в пробе с цинком вначале развивается зеленая, а по прошествии некоторого времени синяя. В данном случае мы имеем дело с двумя различными флуоресцирующими веществами, скорость образования которых зависит и от окислительно-восстановительного потенциала системы, и от присутствия цинка. Схема возможных превращений бензоина следующая:
Божевольнов приписывает зеленую флуоресценцию дезоксибензоину, а синюю - бензилу, и показывает, что роль цинка сводится к каталитическому влиянию на скорость протекающих окислительно-восстановительных процессов. По этой причине указанная реакция трудно воспроизводима; она может быть применена как полуколичественная, и то лишь при тщательном контроле времени и точном соблюдении одинаковых условий при ее проведении с типовым, контрольным и анализируемым образцами. Чувствительность реакции 2,5 у Zn в 5 мл раствора. В описанных условиях помимо цинка флуоресценцию бензоина вызывают сурьма и бериллий; в этом случае присутствие гидрата окиси магния не обязательно.
В качестве реактива на цинк и кадмий указан и 8-оксихинолин, образующий с обоими катионами в нейтральном или уксуснокислом растворе осадки оксихинолинатов, флуоресцирующих светло-желтым светом [8, 15, 16, 38, 39]. Допустимое разбавление 1 : 500 000. Подобные осадки дают Be, Mg, Са, Al, Zr. Имеется указание о возможности определения цинка кошенилью [16], уробиллином [8, 40], морином [29], резорцино-лем [41], однако все эти реакции не отличаются чувствительностью и специфичностью.
Описана реакция определения кадмия 2-(о-оксифенил)-бензокса-золом [42].
Бензил
Гидробензоии
\
/
у
о о
НО ОН
Бензоин
Дезоксибензоин
н
н
/
\
\
/
- С-С -
II
\.
\
НО О
н о
170 А. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [ГЛ XII
К испытуемому раствору добавляют виннокислый аммоний и едкий натр до достижения рН=9,0. Раствор нагревают до 60° и прибавляют такое количество реактива, чтобы достигнуть приблизительно 5-10% избытка реактива по сравнению с количеством, требуемым для перевода кадмия в комплекс; 1 н раствором едкого натра подщелачивают до рН=11. Через 15 минут выпадает осадок комплекса состава: Оd(С 1 ¦¦ Н5О<>N)^. Его отфильтровывают, промывают раствором аммиака, растворяют в ледяной уксусной кислоте и по интенсивности флуоресценции судят о количестве кадмия. Таким путем можно открывать 0,1 мг кадмия в 50 мл раствора.
Имеется указание [15, 16] на возможность качественного определения кадмия путем получения его комплекса с пиридином и йодистым калием. Выпадающий осадок состава Cd(C2H5N)J2 флуоресцирует сине-бе-лым светом. Аналогичную реакцию дает только свинец, но его комплекс флуоресцирует желто-коричневым светом.
На ртуть удовлетворительных реакций нет. Известно лишь, что при добавлении к раствору соли ртути двухлористого олова и бромистого калия выпадает осадок HgBr, флуоресцирующий красным светом [15, 16]. Предельное разбавление ртути при этой реакции 1 : 100 000.
в) Третья группа. Большое количество люминесцентных реакций известно на элементы третьей группы периодической системы и в частности на бор. Широко известна возможность его определения ализариновым красным С (1,2-диоксиантрахинон-З-сульфокислота, натриевая соль) [44]. Этот реактив применяют в виде 0,002%-ного раствора в концентрированной серной кислоте. При определении смешивают раствор реактива с равным объемом анализируемого раствора. В присутствии бора желтая флуоресценция раствора переходит в розово-красную. Чувствительность реакции 5у в 5 мл раствора. Определение бора удается осуществлять при 1000-кратном избытке большинства катионов и анионов, мешают лишь йодиды, хлораты, Sb, Fe. Мешающее влияние йодидов устраняют прибавлением порошкообразного сульфата серебра, хлоратов - введением 30%-ного раствора формальдегида, сурьмы - хлорной водой, д железа-путем его восстановления порошком двухлористого олова [44]. При реакции образуется внутрикомплексный эфир с шестичленным циклом [45 ]
