Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
f{*
164 А. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [ГЛ. XII
В работе [18] предложено добавлять к фтористому натрию 2% фтористого лития вместо плавня карбоната. Описан метод определения урана в природных водах и специальный прибор для плавления перлов [19]. Поскольку методом перлов определяют ничтожно малые количества урана (например, порядка 1у урана в 1 г породы), содержание его в перле очень мало и приходится измерять яркость слабосветящихся малых поверхностей (дисков перлов). Отсюда вытекает необходимость создания усовершенствованных фотометров; эта задача успешно разрешена [20] (см. гл. VII).
В работе [21 ] указано, что концентрация U в морской воде 2,8 • 10 е г!л определена методом перлов. Предложен метод определения урана по флуоресценции его раствора в концентрированной кислоте [22, 23]. Для определения микроколичеств урана в биологическом материале рекомендуется предварительно, до люминесцентного определения, осаждать его протеином в виде уранопротеииового комплекса [22].
Метод перлов может быть применен и к определению Nb в рудах (23, 24]. О принципиально новом методе количественного определения компонента твердой фазы, разработанном Феофиловым для определения Сг в синтетическом рубине, см. гл. V, стр. 71-72.
в) Твердые кристаллические системы. Как указывалось в главе IV, ¦число люминесцирующих кристаллических соединений чрезвычайно велико. Перспектива использовать их свечение в целях анализа долгое время казалась заманчивой. В пособиях по люминесцентному анализу мы находим длинные списки солей с указанием цвета их флуоресценции.
Следует различать два принципиально отличных случая: флуоресценцию химически чистых веществ и флуоресценцию многокомпонентных •систем, представляющих кристаллические вещества с ничтожно малыми примесями посторонних ионов - активаторов, обусловливающих наблюдаемое свечение.
На фарадеевской конференции Рэндалл [25] в обзорном докладе по люминесценции твердых тел рассмотрел, какие из неорганических соединений могут считаться флуоресцирующими и в химически чистом состоянии. Помимо указанной выше группы солей, флуоресцирующих и в водных растворах, он относит к их числу галогениды марганца, ряд вольфраматов и молибдатов. При температурах много ниже 0° G некоторые нефлуоресцирующие соли приобретают способность люминесцировать. Кроме того, с понижением температуры спектры флуоресценции во многих случаях сужаются и появляются отдельные полосы.
В работе [26] проведено детальное исследование спектров низкотемпературной люминесценции ряда "чистых" солей (AgJ, HgJ2, PbJ2, CdS); авторы критически рассматривают имеющиеся в литературе представления
о природе люминесценции "чистых" веществ и подчеркивают ее специфические отличия от свечения обычных кристаллофосфоров.
Давно известна люминесценция в твердом состоянии (т. е. при низких температурах) газообразных (при обычных условиях) металлоидов. Возможно, что в ближайшем будущем, когда пользование в лабораториях низкими температурами станет легко доступным, окажется целесообразным использовать низкие температуры для целей анализа неорганических соединений, как это уже практикуется в отношении некоторых органиче-хких веществ.
Согласно данным Рэндалла, из простых тел способностью люминесци-'ровать обладает и фосфор. Много внимания уделяется за последние годы люминесценции алмаза (см. гл. XV).
2]
ПРИЕМЫ II И Ш
165
Как выше указано, люминесценцию многокомпонентных систем (например минералов) с успехом используют для определения р.з.э. и урана, однако это трудно осуществимо в отношении других элементов, не обладающих характерными для р.з.э. особенностями структуры атомов. Их спектры люминесценции представляют собой в большинстве случаев, бесструктурные широкие полосы, значительно смещающиеся в зависимости от структуры и состава кристаллического вещества в целом. Например, марганец в сернистом цинке светится оранжевым светом, в фосфате кадмия - красным, а в силикате цинка - желто-зеленым. И наоборот, одно и то же основное вещество, но с различными активаторами, светится по-разному. Например, сернистый цинк, активированный марганцем, флуоресцирует оранжевым светом, активированный медью - желто-зеленым, а серебром - синим.
Таким образом, как общее правило, люминесценция многокомпонентных кристаллических систем, т. е. кристаллических неорганических соединений, содержащих примеси, не является в достаточной мере характерной, чтобы по ней возможно было идентифицировать то или иное вещество, ту или иную примесь; однако в отдельных случаях такая возможность не исключена и соответствующие реакции разрабатывают [27, 28]. Наблюдения люминесценции твердофазных неорганических систем с успехом используют для решения некоторых частных вопросов. (Об этом уже сказано в гл. V, стр. 65-66).
2. Приемы II и III
За последние годы число работ, посвященных флуоресцентным реакциям (т. е. приему II), значительно возросло, одновременно изменился и их характер: флуоресцентные реакции разрабатывают с неменьшей тщательностью, чем обычные аналитические, например, колориметрические. Все чаще их используют для количественных определений элементов, присутствующих в минимальных количествах, и применяют для этого объективные методы измерения интенсивности флуоресценции с помощью высокочувствительных фотоэлектрических фотометров.
