Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
По-видимому, и в данном случае люминесцентный метод можно
использовать успешно как экспресс-метод лишь после того, как детально изучены все привходящие моменты.
Удобными для целей качественного анализа являются описываемые Гайтингером [7] наблюдения флуоресценции р.з.э. в шариках буры и фосфорной кислоты, получаемых приемами, общепринятыми в качественном анализе. По Гайтингеру при возбуждении искрой удается наблюдать с помощью спектрального окуляра от 3 до 6 отдельных полос в спектрах флуоресценции ряда солей. Так, у европия - три полосы:
вишнево-красная, оранжевая и желтая; у самария - 6: темно-красная,
вишнево-красная, оранжевая, желтая, зеленая и зелено-синяя. Похожий спектр, но менее характерный, имеют соли гадолиния. В шариках буры вся триада элементов - Sm, Ей и Gd - флуоресцирует чрезвычайно ярко. Не менее ясно выражены полосы в спектрах флуоресценции диспрозия и особенно тербия. Цериевые шарики буры светятся ярко-синим светом,- спектр сплошной с максимумом интенсивности около 450 ммк.
Гайтингер характеризует чувствительность этого метода открытия редких земель таблицей 15.
Зайдель и Малахова фотографировали спектры флуоресценции гадолиния и самария в перлах буры и показали, что видимое свечение, приписывавшееся Гайтингером гадолинию, обусловливалось примесью самария [8]. В качестве источника возбуждения они, как и Гайтингер, применяли искру.
Сопоставление цифр Сервиня с данными таблицы Гайтингера показывает, что метод Сервиня много чувствительнее. Так, последний позволяет улавливать количества диспрозия, почти в 1000 раз меньшие; самария - меньшие в 10 000 раз, гадолиния - в 45 раз, и т. д.
Метод определения р.з.э. по их спектрам люминесценции в твердых фазах использован с большим успехом Габерландтом [9]. Анализы осуществляются им не только путем исследования люминесценции минералов,
Таблица 15
Название элемента Предел улови-мости в у Предельная концентра- дия
Церий 0,4 1 : 10 000
Самарий 4,5 1 : 1 000
Европий 20,0 1 : 500
Гадолиний 45,0 1 : 100
Тербий 2,0 1 : 5 000
Диспрозий 4,5 1 : 1 000
1]
ПРИЕМ I
163
но и путем синтеза твердофазных систем с систематической добавкой микроэлементов и изучением на таких системах как спектров излучения, так и тушащего действия одних элементов на свечение других. Для определения содержания самария в минерале флуорите последний был переведен в сульфат кальция и по эталону путем сравнения интенсивностей свечения самария (красной полосы) была установлена концентрация самария в исходном флуорите (1,8-Ю'5 г Sm в 1 г минерала). Концентрация европия в полевом шпате была еще меньшей (10 6-10 3 г Ей в 1 г минерала). Содержание европия Габерланд определял путем сплавления минерала в восстановительной атмосфере и сравнения его свечения с флуоресценцией синтетически полученного минерала с определенным содержанием европия.
В аналитических целях детально исследовано свечение самария в вольфрамате кальция и в сульфате кальция 110]; разработана методика, позволяющая обнаруживать 0,05у самария в 25 мг вольфрамата кальция. Для регистрации излучения в работе применен монохроматор с фотоумножителем. Указывается, что при содержании в основании 10% вольфрамата свинца свечение самария на 50% интенсивнее. В сульфате кальция Sm светится при возбуждении ближним ультрафиолетовым светом; открываемый минимум - 15у в 100 мг сульфата, однако предварительным облучением потоком электронов можно значительно снизить этот минимум. Флуоресценция становится при этом ярко-красной и спектр ее представляется одной бесструктурной полосой (вместо 9).
Принципиально иной метод обнаружения р.з.э. описан в работе [11]:, в нижшою часть бесцветного водородного пламени вносят окись кальция; если она содержит редкоземельный элемент, то разгорается люминесценция и по ней выявляется присутствие того или иного р.з.э. Автор указывает, что метод настолько чувствителен, что позволяет обнаруживать 0,001у иттрия. Возникновение люминесценции автор объясняет возбуждением медленными электронами, присутствующими в водородном пламени.
б) Уран и другие элементы. Помимо р.з.э. способностью флуоресцировать обладают соединения урана; флуоресценция ураниловых соединений подробно изучена Вавиловым, Левшиным, Севченко и другими авторами [12]. Исследования по выяснению природы дискретной структуры спектров люминесценции ураниловых соединений продолжаются по настоящее время (см., например, [13]).
Для наблюдения флуоресценции в растворе необходимо переводить соединения урана в ураниловые, так как соли четырехвалентного урана, равно как и уранаты, в этих условиях не флуоресцируют. С аналитической точки зрения наибольший интерес представляет люминесценция U в перлах из NaF. Одновременно может наблюдаться мешающая определению люминесценция Nb. В перлах из KF она не проявляется, но свечение U слабее [7, 14]. Метод определения U в перлах полностью себя оправдал и находит широкое применение как в лабораторных, так и в полевых условиях [15]. Метод этот далеко не нов, еще в 1935 г. отмечалась его исключительная чувствительность [16], тем не менее работа по усовершенствованию метода и его видоизменению применительно к конкретным задачам и объекту анализа продолжалась [17]. Усилия исследователей направлены в основном на повышение чувствительности метода, на выяснение факторов, влияющих на яркость флуоресценции уранила в перлах, на устранение необходимости очищать от примесей соединение урана, выделяемое из анализируемого образца и вводимое в перл.
