Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Представляется соблазнительным использование люминесценции р.з.э. для их идентификации [1], тем более, что, как выше указывалось, их ионы, в отличие от ионов других металлов, флуоресцируют и в водных
*) Детальные'данные о спектрах поглощения р. з. э. см. в книге: М. А. Ель я-шевич, Спектры редких земель, Гостехиздат, М., 1953.
I. ПРИЕМ I
159
растворах. Было бы, однако, неправильным преувеличивать простоту этого метода и преуменьшать значение мешающих факторов, в первую очередь примесей.
Насколько примеси осложняют картину, видно из следующих данных. Зайдель и Ларионов, работы которых посвящены детальному изучению флуоресценции растворов р.з.э. [1], обнаружили, что присутствие следов азотной кислоты парализует флуоресценцию тербия. Равным образом эти авторы объясняют расхождение своих данных с более ранним описанием спектров флуоресценции р.з.э., опубликованным Штарком и Штейнбингом, наличием примесей. Такова же, по их мнению, причина их разногласия с Мекенже.
Для ионов европия установлено, что они не флуоресцируют в растворе при отсутствии ионов SO^.
Флуоресценцию р.з.э. нельзя наблюдать в обычных для люминесцентного анализа условиях - при возбуждении длинноволновым ультрафиолетовым излучением, так как они поглощают в более далекой ультрафиолетовой области. Для возбуждения свечения растворов р.з.э. надо пользоваться иным источником света, например искрой.
Флуоресценция некоторых из р.з.э. лежит в ультрафиолетовой части спектра; обнаруживать ее удобно методом фотографирования.
Из числа изученных р.з.э., согласно данным Зайделя и Ларионова, тербий, гадолиний и церий флуоресцируют в растворе наиболее интенсивно; в отношении их ионов метод определения р.з.э. по флуоресценции раствора авторы считают наиболее чувствительным; метод менее чувствителен в отношении европия и, из-за малой чувствительности, не представляет существенного интереса в применении к диспрозию и самарию.
Спектр флуоресценции гадолиния состоит из единственной узкой яркой полосы, лежащей у 311 ммк.
Спектр флуоресценции растворов солей церия состоит из одной широкой полосы, тянущейся от 330 до 402 ммк. Чувствительность флуоресцентного метода определения церия очень велика. Зайдель и Ларионов фотографическим методом определяли концентрацию церия при его содержании в растворе 10~8 г/мл. '
Спектры флуоресценции европия и тербия состоят из ряда характерных полос; Цвет флуоресценции раствора солей европия - красный, солей тербия - желто-зеленый. Соли европия еще уловимы при концентрации 10~4 г!мл. В применении к тербию чувствительность метода значительно выше; для его солей концентрации порядка 10"6-10"8 г!мл не являются еще предельными. Помимо обычной флуоресценции, соли тербия обладают длительным свечением порядка 0,001 сек.
Для определения р.з.э. в растворах в работе [2] использован бекма-новский спектрофотометр с фотоумножителем; достигнутая чувствительность прибора позволяет исследовать спектры флуоресценции несмотря на очень малые интенсивности свечения. Характеризуя точность разработанного ими метода, авторы указывают, что на основании 88 повторных определений Се и Рг в Th, ТЬ в Dy, в Yt и в Gd, проводившихся при разных концентрациях, они,нашли, что среднее отклонение определения лежит в пределах от ± 1,5 до 2%. Большая точность определения достигнута ими в отношении семи р.з.э. [3, 5].
Свойство р.з.э. сохранять типичные линейчатые и полосатые спектры флуоресценции и в твердом растворе использовано французским исследователем Сервинем [4]; в разработанном им методе он определяет р.з.э. по их флуоресценции не только в видимой и ультрафиолетовой части спек-
160 А. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [ГЛ. XII
тра, но и в инфракрасной. Сервинь подчеркивает влияние различных факторов на флуоресценцию р.з.э. в твердом растворе и вытекающую отсюда необходимость подбирать подходящий растворитель; он остановился на вольфрамате кальция. Химически чистый вольфрамат кальция обладает яркой флуоресценцией, распространяющейся на всю видимую часть спектра, с максимумом при длине волны 4358 А; примеси подавляют эту флуоресценцию. Присутствие р.з.э. обнаруживается по разгоранию типичной для р.з.э. флуоресценции, еще достаточно яркой при содержании р.з.э. в количествах порядка тысячных долей процента. Исключение составляют лантан и церий; их этим путем выявлять не удается.
Вольфрамат кальция приготовляется по Сервиню путем двухчасового прокаливания при 1100° смеси вольфрамового ангидрида и окиси кальция; наблюдения флуоресценции ведутся при температуре около 90° С, так как с повышением температуры полосы р.з.э. вырисовываются много резче благодаря ослаблению фона - эмиссии самого вольфрамата; последняя исчезает почти полностью при температурах еще более высоких, около 150° С, однако одновременно сильно деформируются спектры р.з.э. В описываемом методе рекомендуется наносить исследуемое вещество или на внешнюю поверхность источника возбуждения - разрядной трубки, или очень тонким слоем на внутреннюю поверхность муфты из стекла пирекс или кварца, внутрь которой помещается разрядная трубка (рис. 52). Для фотографирования излучения в видимой части спектра применялись пластинки Ильфорд (марка Astra III с мелким зерном). Время выдержки обычно не превышало 1/2 часа. В тех случаях, когда фотографируют
