Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Вторым бесспорным преимуществом катодолюминесценции следует считать легкость ее регулировки. Ее можно осуществить изменением плотности тока пучка (накал катода и управление потенциалом цилиндра Ве-нельта) или изменением ускоряющего напряжения (энергии электронов). Последнее не представляет затруднения при наличии регулируемого по напряжению блока питания. Простога и точность регулировки облегчают воспроизводимость условий возбуждения. Они надежно позволяют установить точную количественную связь различных параметров свечения с особенностями его возбуждения. В этом отношении электронное возбуждение имеет неоспоримые преимущества перед его конкурентом в люминесцентном анализе - конденсированной высоковольтной искрой между металлическими электродами..
В люминесцентном анализе, как химическом, так и сортовом, когда пользуются качественной оценкой параметров свечения (яркость, цвет, инерционность), применение катодолюминесценции, подобно фотовозбуждению, ограничено неспецифичностью спектров и чрезмерной чувствительностью свечения к различным примесям и дефектам строения. Преимуществом электронного возбуждения остается только более широкий диапазон исследуемых материалов и возможность за счет повышенной мощности возбуждения наблюдать свечение даже очень слабо люминесцирующих объектов. Из числа последних особенно часто исследуется свечение минералов [7], горных пород, элементов почвенного скелета и разнообразных твердых продуктов химического синтеза. Возможность острой фокусировки электронного луча и легкость управления им позволяют использовать катодолюминесценцию и для количественного подсчета люминесцирующих включений в несветящемся или иначе люминесцирующем материале, например в шлифах горных пород [8]. Непрямым путем это с успехом используется в биологии и медицине в специальных микроскопах с разверткой бегущим лучом [9].
154
К АТ ОД О Л ЮМ ИНЕС ЦЕНЦИЯ, РЕ НТГЕ НО Л ЮМИ НЕСЦЕ НЦИ Я
[ГЛ. XI
Наиболее рациональной областью использования катодолюминесценции в люминесцентном анализе следует считать, однако: а) изучение качественного и количественного состава твердых неорганических соединений и б), наблюдение протекающих в них физико-химических процессов и особенно кристаллохимических превращений. В первом случае для качественного химического анализа используются вполне специфичные для данного соединения спектры. Количественный анализ обычно ограничивается определением следов различных примесей, яркость свечения которых, как активаторов, закономерно связана с их концентрацией в исследуемом материале. Благодаря характерным линейчатым спектрам особенно выгодно определение таким образом редких земель. Чувствительность обнаружения их достигает 10"5-10 в% при точности определения 20-40% от определяемой величины. В качестве примера могут служить анализы на редкие земли природных известняков, раковин моллюсков и других известкови-сть'х образований [10].
В приемах физико-химического анализа однокомпонентных, бинарных и более сложных твердых систем катодолюминесценция, как аналитический признак, позволяет с высокой чувствительностью обнаруживать большое число явлений. По характерным спектрам активатора, используемого в качестве зонда кристаллической основы фосфора, надежно обнаруживаются полиморфные превращения, реликтовые или переходные структуры, направление хода химических реакций, их последовательность, образование смешанных кристаллов, распад твердых растворов и диффузия отдельных компонентов в многофазных системах. Количественный элемент вводится обычно изучением интенсивности свечения на принципе аддитивности спектров излучения отдельных фаз или закономерного смещения и размытия спектров при образовании смешанных кристаллов. Помимо высокой чувствительности, преимуществами метода являются его быстрота и возможность одновременного наблюдения нескольких продуктов при массовых и чисто локальных превращениях. Общие приемы исследования аналогичны описанным при фотовозбуждении. Специфика механизма возбуждения катодолюминесценции и некоторые сопутствующие ей 'явления накладывают, однако, свой отпечаток на результаты наблюдений. Эти особенности в некоторых случаях могут быть использованы как дополнительный диагностический признак, в других - они несколько усложняют наблюдения и даже ограничивают область их применения.
Специфика спектров катодолюминесценции обусловлена высокой мощностью возбуждения и особенностями его механизма. Полное тождество спектров фото- и катодолюминесценции наблюдается обычно только в однофазных системах из одного основания и с одним активатором [11]. В сложных основаниях и при наличии нескольких активирующих примесей спектры катодолюминесценции обычно богаче; за счет большой мощности возбуждения в них выступают и полосы примесей, иногда не улавливаемых при фотовозбуждении. С. другой стороны, разница в механизмах возбуждения обусловливает и разницу в выходе свечения; в многополосных спектрах, особенно часто встречающихся при исследовании сложных систем, распределение энергии между полосами различно в обоих видах свечения. В частности, в ряде хорошо возбуждаемых светом фосфоров, когда возбуждающее излучение поглощается на центрах активатора или сенсибилизатора*), катодолюминесценция может оказаться
