Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
344
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ [ГЛ. XX
учитывать двойное преломление, которое может искажать поляризацию люминесценции.
Учитывая эти осложняющие обстоятельства, можно изучать строение решетки с помощью поляризации люминесценции, если известна ориентация излучающих осцилляторов в молекулах. Наоборот, если из независимых данных (например, рентгеноструктурных) известно строение решетки, то по поляризации люминесценции можно определить, как ориентирован осциллятор излучения в молекуле. Например, с помощью этого второго способа Кришнан и Сешан [45] впервые показали, что осциллятор излучения ароматических молекул лежит в плоскости молекулы, а Пестейль [46] определил и положение осцилляторов в молекулах ряда веществ (стильбена, аценафтена, флуорена и других).
Обратная задача - определение ориентации молекул в решетке - представляет ценность, как вспомогательный метод к рентгеноструктурному анализу, который весьма сложен и громоздок.
Возможность решения такой задачи была показана рядом авторов [47-49], причем во внимание были приняты трудности, связанные с двойным преломлением света.
Поляризация люминесценции оказалась также интересным методом исследования миграции энергии в молекулярных кристаллах [50].
В заключение необходимо отметить, что ряд разработанных методов изучения кристаллов с помощью поляризованной люминесценции может оказаться весьма полезным для биологических систем, в которых молекулы ориентированы и которые можно рассматривать как "квазикристаллы" (например, граны хлоропластов и т. п.).
6. Поляризационные спектры и возможности их применения
Поляризационным спектром называют зависимость поляризации люминесценции от длины волны возбуждающего света; при этом существенно, что спектр излучения от последней не зависит, а степень поляризации одинакова для всего спектра излучения.
Впервые эта зависимость была обнаружена В. Д. Левшиным [10] у некоторых растворов красителей в сравнительно небольшом интервале длин волн возбуждения. С. И. Вавилов [И] провел эти измерения в широкой ультрафиолетовой области спектра возбуждения и нашел резкие изменения поляризации. Этой работой было показано, что поляризационные спектры можно рассматривать как новую интересную характеристику люминесцирующего вещества.
Анализируя поляризационные спектры и сопоставляя их со спектрами поглощения, удается делать важные выводы о строении излучающих молекул, в частности об ориентации осцилляторов поглощения и излучения в молекуле друг относительно друга и по отношению к осям молекулы, к ее структурным элементам. Этому кругу вопросов посвящено довольно большое число работ.
П. П. Феофилов [12, 13] исследовал поляризационные спектры различных красителей (свыше 60) и показал их большую специфичность (часто поляризационный спектр данного вещества специфичнее, чем спектр люминесценции, если последний представлен широкой бесструктурной полосой).
Поляризационные спектры ураниловых солей в стеклах изучал А. Н. Севченко [14]. Им установлено сильное влияние природы стекла на зависимость поляризации люминесценции от длины волны возбуждения-
в]
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
345
В других работах [15, 16] поляризационные спектры были применены для изучения структуры органических молекул различных классов - антрацена и его производных, производных нафталина, полиенов и др.
Нужно упомянуть также работы Лафит [17], содержащие экспериментальные и теоретические исследования поляризационных спектров и спектров поглощения ряда красителей.
Особый интерес представляют работы по поляризационным спектрам хлорофилла и родственных соединений. Их результаты могут иметь существенное значение в решении ряда вопросов, связанных с проблемой фотосинтеза.
Ф. Перрен [18] впервые измерил поляризацию красной флуоресценции хлорофилла при возбуждении светом разных длин волн и определил углы между осциллятором излучения и различными осцилляторами поглощения. Поляризация, в частности, получилась положительной при всех длАюх волн возбуждения.
Ступп и Кун [19] подробно исследовали поляризационный спектр чистого хлорофилла а в разных вязких растворителях (глицерин, касторовое и вазелиновое масла) и обнаружили значительную отрицательную поляризацию (порядка -30%) в области 520-560 ммк (область .D-полосы поглощения). Они пришли к выводу, что ряд полос поглощения в этой области (D, С, Е), которые раньше считались колебательными, соответствуют разным электронным переходам.
Гедер [20] изучил структуру поляризационных спектров и спектров поглощения хлорофиллов а и Ь, бактериохлорофилла и соответствующих феофитинов. Он установил, что осцилляторы лежат в плоскости порфино-вого ядра, и определил взаимную ориентацию осцилляторов, соответствующих разным полосам поглощения. Он высказал также предположение, подкрепленное рядом данных из анализа спектров, о расположении этих осцилляторов относительно структурных элементов исследуемых молекул, а именно, что осциллятор 1-го электронного перехода направлен перпендикулярно к длине конъюгированной системы, а осциллятор 2-го перехода - параллельно ей. Данные Гедера. согласуются с теоретическими расчетами ряда авторов, которые с помощью квантовомеханического метода молекулярных орбит вычисляли положение полос поглощения и ориентацию соответствующих осцилляторов для тетра-гидропорфина.
