Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Шлезингер М.А. -> "Люминесцентный анализ" -> 175

Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.

Шлезингер М.А. Люминесцентный анализ — М.: Физ-мат литература, 1961. — 401 c.
Скачать (прямая ссылка): lumiscentniyanaliz1961.pdf
Предыдущая << 1 .. 169 170 171 172 173 174 < 175 > 176 177 178 179 180 181 .. 197 >> Следующая

3]
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ПРЕДЕЛЬНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ 337
ся на усилитель, а затем уже на измерительный прибор. Чтобы перейти к усилителям переменного тока, отличающимся большей стабильностью в работе, пользуются различными методами модуляции интенсивности поляризованного светового потока [7]. Для этого на пути светового потока ставится вращающийся поляроид. Если свет поляризован, то интенсивность его будет периодически меняться, модулироваться, и глубина модуляции будет зависеть от степени поляризации. Этот переменный световой поток падает на приемник (например, фотоумножитель) и дает переменный ток, который затем усиливается и измеряется.
По измеренной глубине модуляции можно судить о степени поляризации света. Можно пользоваться также и методом компенсации. При большой чувствительности фотоумножителя и хорошем усилении установка может обладать высокой чувствительностью и точностью. В качестве модуляторов, кроме вращающегося поляроида, можно использовать и другие устройства, подробности и преимущества которых можно найти в специальных статьях [8, 9, 16].
3. Использование метода предельной поляризации
Как уже указывалось, поляризация флуоресценции раствора зависит от того, насколько за время между моментами возбуждения и излучения успевают повернуться молекулы вокруг своих осей вследствие хаотического вращательного движения.
Следовательно, поляризация определяется, с одной стороны, временем жизни возбужденного состояния т, а с другой - вязкостью и температурой раствора, объемом и формой молекул. Если среднее время вращательной релаксации молекул (т. е. среднее время поворота на 90°) равно или меньше т, то флуоресценция полностью деполяризована. Максимальная (предельная) поляризация имела бы место при полном отсутствии броуновского движения.
Применение законов гидродинамики и теории броуновского движения к случаю сферической модели молекулы приводит к следующей формуле, связывающей степень поляризации Р флуоресценции с указанными выше параметрами [25, 26]:
, 1 1 . / 1 1 \ кт ...
. Р~У0+\^Р0 3 ) от] Х> - W
где к - постоянная Больцмана, v - молекулярный объем, т) - коэффициент вязкости, Т - температура, Р0- предельное значение поляризации, соответствующее случаю отсутствия броуновского вращения (очень низкие
т
температуры или очень большие вязкости, --> 0).
В пятидесятых годах Вебер [27] развил теорию и для случая молекул эллипсоидальной формы. Полученные им формулы значительно более
громоздки. В работах, использующих предельную поляризацию, часто
ограничиваются сферической моделью.
1 т
Формула (1) дает линейную зависимость - от - и хорошо согласуется с экспериментальными данными (см., например, [28]). В опытах всегда учитывается изменение вязкости с температурой. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, как следует из формулы (1), равен обратной величине
предельной степени поляризации . Тангенс угла наклона прямой
" о
22 Люминесцентный анализ
338
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ [ГЛ. XX
графика равен:
( 1 1\кх
ts<p-C.j%r-TrJfTr ¦
Отсюда можно определить объем молекулы, если известно время жизни возбужденного состояния т (и, наоборот, зная v, можно найти т). Надо отметить, нто в этих опытах интервал изменения температуры Т не должен захватывать области температурного тушения, так как последнее связано с изменением х и это должно отразиться на поляризации. В настоящее время имеются прямые, достаточно надежные и точные "флуорометриче-ские" методы измерения т (величина т в случае молекулярного свечения порядка 10"9 сек.) (см., например, [51]). Измеряя этими независимыми методами т, можно получать данные о молекулярных объемах.
В последние годы появился ряд работ, в которых метод предельной поляризации использован для решения различных научных и научноприкладных задач. Кратко остановимся на них.
Брехбулер и Магат [29] исследовали поляризацию флуоресценции полистирола, молекулы которого имели на концах флуоресцирующую группу 1,2-диметил-5,6-бензакридина. Вышеописанным методом они нашли объем концевых групп цепи полистирола, которые участвуют в броуновском вращении и на которых закреплены флуоресцирующие молекулы. Объем оказался равным о=(490 ± 100) см3 (в грамм-молекулярном выражении). Из этого объема около 250 см3 приходится на долю самой флуоресцирующей молекулы 1,2-диметил-5,6-бензакридина. Остаток составляет примерно удвоенный объем элементарной ячейки цепи полистирола*) (у=115 см3). Авторы приходят к выводу, что в растворе испытывают броуновское вращение только концы полистирольных цепей и во вращении участвуют не более одного-двух элементов цепи макромолекулы полистирола.
Синглетерри и Вайнбергер [30] применили метод предельной поляризации к определению объемов коллоидных частиц ксенилстеарата кальция в бензоле. Сами коллоидные частицы не флуоресцируют, поэтому в раствор вводился флуоресцентный краситель родамин В, молекулы которого адсорбировались на коллоидных частицах. Объем v, рассчитанный по формуле (1), дает в этом случае объем коллоидной частицы, так как именно ее вращением обусловливается броуновское вращение адсорбированной флуоресцирующей молекулы красителя. Выход флуоресценции родамина В в адсорбированном состоянии, как показали измерения, меньше, чем в спиртовом растворе, следовательно, меньше и время жизни возбужденного состояния х. Величина т была пересчитана из флуорометри-ческих измерений спиртовых растворов родамина В по закону:
Предыдущая << 1 .. 169 170 171 172 173 174 < 175 > 176 177 178 179 180 181 .. 197 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed