Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Шлезингер М.А. -> "Люминесцентный анализ" -> 16

Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.

Шлезингер М.А. Люминесцентный анализ — М.: Физ-мат литература, 1961. — 401 c.
Скачать (прямая ссылка): lumiscentniyanaliz1961.pdf
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 197 >> Следующая

^ = (1 + 4яр?)Лт0с)б, (1)
где т0- среднее время возбужд^_^го состояния для непотушенного раствора (обычно величина порядка 10~9-10-8 сек), D - коэффициент диффузии (обратно пропорциональный вязкости), R - сумма радиусов соударяющихся молекул, р - коэффициент, учитывающий вероятность тушения при соударении, с - концентрация тушителя (выраженная числом молекул в см3), 6- множитель, несколько больший единицы и растущий с концентрацией. Теория хорошо согласуется с экспериментальными данными. В последнее время были экспериментально проверены тонкие
*) То есть таких столкновениях молекул, при которых энергия возбуждения одной молекулы переходит в кинетическую энергию другой.
3 Люминесцентный анализ
34 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ [ГЛ. II
следствия теории, касающиеся отступлений от пропорционального изменения выхода и т, оказавшиеся в полном согласии с ожидав^ шимися [12].
При тушении даже наиболее сильными тушителями, например К J, заметное уменьшение выхода (например, в 2-3 раза) наблюдается при концентрации тушителя порядка 0,1 молъ/л. Гораздо сильнее уменьшение выхода при резонансном тушении или "тушении поглощающими веществами". В этом случае соответствующие концентрации тушителя порядка 10 4-10 3 молъ/л. При резонансном тушении истинное тушение всегда сопровождается "эффектом светофильтра", так как тушитель обычно поглощает в какой-то степени возбуждающий свет и свет люминесценции. Поэтому наблюдаемое общее уменьшение интенсивности свечения оказывается больше обуславливаемого истинным тушением. Резонансное тушение растворов было открыто Перреном и исследовано Т. Ферстером,
С. И. Вавиловым и М. Д. Галаниным [13]. Теория этого типа тушения основана на представлении о резонансном индуктивном взаимодействии молекул [14]. Особенностью резонансного тушения является то, что в этом случае передача энергии возбужденной .молекулы к молекуле тушителя может происходить без соударения, т. е. на довольно значительном расстоянии (порядка 30-50 А). Поэтому резонансное тушение сравнительно слабо зависит от вязкости растворителя [13, 15] и зависит главным образом от степени перекрытия спектра люминесценции со спектром поглощения тушителя.
в) Концентрационное тушение ("самотушение"). Во многих флуоресцирующих растворах тушение наступает не только при добавлении посторонних веществ, но и при увеличении концентрации самого люминесци-рующего вещества. У флуоресцирующих красителей концентрационное тушение становится вполне заметным уже при концентрации порядка 10"3 молъ/л. Имеются, однако, случаи, когда концентрационное тушение очень слабо вплоть до значительно больших концентраций (большей частью у веществ с синей флуоресценцией и со слабо перекрывающимися спектрами поглощения и люминесценции). Согласно С. И. Вавилову [14], концентрационное тушение представляет собой частный случай резонансного тушения, когда происходит передача энергии возбужденной молекулы к невозбужденной молекуле того же самого вещества. Часть таких переносов энергии сопровождается тушением, чем и объясняется уменьшение выхода свечения раствора в целом. Вероятность переноса энергии зависит от расстояния между молекулами и, следовательно, возрастает с увеличением концентрации, когда среднее расстояние между молекулами уменьшается. На основе этих представлений С. И. Вавилову удалось объяснить с единой точки зрения всю совокупность явлений, наблюдающихся при увеличении концентрации, - деполяризацию люминесценции, уменьшение выхода и длительности флуорес^йции (см. [14]).
В некоторых случаях, особенно в водных растворах, явление концентрационного тушения осложняется физико-химическими явлениями - изменением степени диссоциации растворенного вещества или ассоциацией молекул с образованием димеров или более сложных ассоциатов. При этом часто димеризованные молекулы не обладают люминесценцией (иногда спектр люминесценции у них иной, чем у мономеров), и уменьшение выхода в таких случаях может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, нелюминесцирующие димеры могут давать эффект светофильтра, о котором говорилось выше, и, во-вторых, возможен резонансный перенос энергии от возбужденных простых молекул к димеризованным.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. II
35
Явления диссоциации и ассоциации при изменении концентрации флуоресцирующих растворов исследовались в работах В. JI. Левшина и его сотрудников [16] (см. гл. III).
Читателя, желающего более подробно ознакомиться с основными закономерностями люминесценции, отсылаем к книгам советских и иностранных авторов, опубликованным в последние годы [17-21] и рассчитанным на более подготовленного читателя.
• ЛИТЕРАТУРА к гл. И -
1. С. И. Вавилов, Изв. АН СССР 9, № 4-5, 279 (1945).
2. В. Л. Левши н, Ж. физ. хим. 2, 641 (1931); Zs. f. Phys. 72, 368 (1931); Acta phy-
sicochimica URSS 1, 685 (1935); 6, 213 (1937).
3. С. И. Вавилов, Zs. f. Phys. 42, 311 (1927); Собр. соч., т. I, стр. 227, Изд. АРГ
СССР 1954.
4. С. С. Солом и н, ДАН СССР 31, 741 (1941); С. И. В а в и л о в, Изв. АН СССР., сер. физич. 9, № 4-5, 283 (1945).
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 197 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed