Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
17. Люминесцентный анализ, Материалы IV совещания по люминесценции, Изд. АН БССР, 1956; Методы люминесцентного анализа, Материалы VIII совещания по люминесценции, Изд. АН БССР, Минск, 1960.
Г Л А В А И
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ, ХАРАКТЕРНЫЕ ДЛЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ 1. Понятие люминесценции
В главе 1 мы кратко познакомились с явлением люминесценции. Раньше чем приступить к рассмотрению фотолюминесценции растворов, остановимся на уточнении понятия люминесценции [1].
Люминесценцию часто называют "холодным светом". В таком определении есть доля истины, так как температура люминесцирующих тел обычно невысока или даже такая же, как у окружающей среды. Однако в некоторых случаях люминесценция возникает только при нагревании тела (так называемая терм о-или кандолюминесценция); здесь говорить о "холодном свете", разумеется, нельзя.
Точное определение люминесценции более сложно, оно исходит из сопоставления свойств люминесцентного излучения и общих законов так называемого теплового равновесного излучения тел. Всякое тело (твердое, жидкое, газообразное) поглощает и излучает свет. Так называемое "абсолютно черное тело" должно, как мы видели, поглощать весь падающий на него свет во всех частях спектра и вместе с тем излучать свет. На основании самых общих физических положений (принципов термодинамики) можно утверждать, что для какого-либо тела отношение излучательной способности Е% для данной волны света к поглощательной способности А% равно
где S%- излучательная способность абсолютно черного тела при той же температуре, как и у данного тела, и для той же длины волны К. Если же какое-нибудь тело при данной температуре Т излучает больше, чем Е% =S%Ax, а именно Эх, то разницу Э% -Ех и называют люминесценцией.
Таким образом, то свечение тела, которое мы наблюдаем при его освещении (например, ультрафиолетовыми лучами), аддитивно слагается из двух процессов - из равновесного теплового излучения (с энергией Ех) и неравновесной люминесценции (с энергией Эх-Ех). Как показал Вавилов, конечная длительность послесвечения, определяемая длительностью возбужденного состояния, служит критерием, отличающим люминесценцию от других неравновесных излучений, не имеющих послесвече-
2]
ПРАВИЛО СТОКСА
27
ния, протекающих мгновенно (например, рассеяние и отражение света, излучение Вавилова - Черенкова).
В люминесцентном анализе наиболее широкое применение находят наблюдения флуоресценции растворов; поэтому нам надлежит познакомиться с теми закономерностями, которые характерны для этого вида люминесценции.
2. Правило Стокса
Исторически первой закономерностью, установленной в отношении фотолюминесценции растворов, было правило Стокса*), согласно которому спектр флуоресценции растворов, по сравнению со спектром абсорбции, смещен в сторону больших длин волн, к красному концу спектра. Следовательно, вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом (как мы это и видели в примере, описанном в главе I); но вещества, флуоресценция которых возбуждается синим светом, не могут светиться фиолетовым, а только зеленым, желтым, красным, словом, таким светом, который соответствует большим длинам волн. Правило Стокса становится особенно наглядные при его графическом выражения (рис. 10). На рис. 10 по оси абсцисс отложены частоты колебаний**), по оси ординат - величины, пропорциональные интенсивностям излучения (кривая флуоресценции Ф) и коэффициентам поглощения (кривая абсорбции А). Рассмотрение этих кривых показывает, что флуоресцеин наиболее сильно поглощает при длине волны около 490 ммк и является совершенно прозрачным для света с длинами волн больше 520 ммк. Кривая флуоресценции показывает, что яркость свечения наибольшая при длине волны около 520 ммк; интенсивность флуоресценции спадает как в сторону больших, так и в сторону меньших длин волн и свечение совершенно исчезает при длинах волн больше 600 ммк и меньше 490 ммк. Следовательно, и спектр флуоресценции в целом и его максимум смещены в более длинноволновую сторону относительно спектра поглощения. Следует отметить, что в области длин волн 520-490 ммк оба спектра перекрываются: на этом небольшом участке длин волн вещество может и испускать и поглощать свет одной и той же длины волны.
Согласно квантовым представлениям правило Стокса обозначает, что энергия кванта, излучаемого флуоресцирующим веществом, всегда меньше кванта поглощаемого света, возбуждающего свечение.
*) Стокс - выдающийся английский исследователь XIX в.
с
**) Частота колебаний связана с длиной волны соотношением v= -j- .
На рисунке по оси абсцисс отложены частоты, уменьшенные в 1012 раз; так, час, 3-1010 см-сек'1
тоте 6-10Н сек 1 == 600-1012 сек 1 соответствует длина волны X =- 4 сек-\- =
= 5-10'6 см = 500 ммк. Для ориентировки' на рисунке под шкалой частот приведены соответствующие длины волн.
SPO 520 SiO. 560 580 60П 620 5*0 ISO vlO^'UM' 600 -(77 551 536 517 SOD ЩЗ № US ММ".
Рис. 10. Сравнение спектров абсорбции и флуоресценции щелочного раствора флуорес-цеина [2J.
