Курс общей физики Том 1 Механика, колебания и волны, молекулярная физика - Савельев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла, какое поглощается при плавлении.
§ 150. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса
Как мы видели в предыдущих параграфах, две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Общий вид этой зависимости можно получить с помощью второго начала термодинамики. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоя* щей из находящихся в равновесии двух фаз данного вещества.
Для двухфазной системы цикл Карно на диаграмме (Р. V) имеет вид, показанный на рис. 330 (температуры нагревателя и холодильника предполагаются отличающимися на очень малую величину AT). Цифрами 1 и 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т. Состояния 1 и 2 являются однофазными состояниями. Все промежуточные точки отрезка 1 — 2 изображают двухфазные состояния, отли-
496
чающиеся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазой.
Изотермический процесс A-* В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества т. При этом объем вещества получает приращение, равное т (v5-v0, где и V2- удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить количество тепла Qi, равное mq\2, где <712 — удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния I в состояние 2 при температуре Т. Тепло Qi представляет собой то тепло, которое получает система в ходе цикла от нагревателя. Холодильнику тепло отдается в ходе изотермического процесса С—> D. Количество отданного тепла равно Q2 = m'qU, где q\2 — теплота перехода 1 — 2 при температуре T — Д7\ а т' — количество вещества, претерпевающее фазовое превращение в ходе процесса C-*D. Это количество вещества несколько отличается от. т, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов.
Работа А, совершаемая за цикл, численно равна площади цикла. Поэтому можно написать, что
А m(V2 — V\)Ap. (150.1)
Равенство (150.1) является приближенным. В пределе при Ар, стремящемся к нулю (для чего необходимо, чтобы AT стремилось к нулю), выражение (150.1) превращается в строгое равенство.
К. п. д. цикла по определению равен
A m(V^-V')Ap, _ Vf2-V' Др
m(VrVl)
Рис. 330.
Г] =
(150.2)
Q1 mqi2 ql2
Вместе с тем согласно (129.7) можно написать:
Л~?. (150.3)
32 И. В. Савельев, т. 1
407
Приравняем друг другу выражения (150.2) и (150.3) для tj:
Vr2-Vri A T
Отсюда
Ч» (!50.4)
A T T(V2-Vi)
В пределе при AT, стремящемся к нулю, приближенное равенство (150.4) превращается в строгое равенство:
^ = q;2 . (150.5)
AT T(V2-Vri)
Соотношение (15 0.5) называется формулой (или уравнением) Клапейрона — Клаузиуса. Уравнение Кла-пейрона — Клаузиуса связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, на* ходящихся в равновесии.
Согласно (150.5) знак производной —¦ зависит от
того, каким изменением объема — возрастанием .или
уменьшением — сопровождается фазовый переход, происходящий при поглощении тепла. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому
—¦ для кривой испарения, а также для кривой сублимации может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного дав* ления.
При плавлении объем, как правило, возрастает, так что ~г >0: увеличение давления приводит к повышению
температуры плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы (V^fQ1). В этом случае -^jr < 0 — увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления. Подвергнув лед
1J Известно, что вода при замерзании увеличивается в объеме. По этой причине лед имеет меньшую плотность, чем вода.
498
сильному сжатию, можно, не повышая температуры выше 0° С, вызвать его плавление.
Температура перехода из одной кристаллической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твер* дых фаз обладает большим удельным объемом.
§ 151. Тройная точка. Диаграмма состояния
Возьмем вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и, не изменяя объема, станем отнимать от него тепло. Этот процесс будет сопровождаться пони- „ жением температуры вещества "
и соответствующим уменьше-
весному значению давления.
Обозначим эту температуру Ttv. Все время, пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло пред* ставляет собой тепло, выделяющееся при кристалли* зации.
Температура T^v и соответствующее ей равновесное давление рТр — единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме (р, Т) называется тройной точкой. Таким образом, тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества.
