Курс общей физики Том 1 Механика, колебания и волны, молекулярная физика - Савельев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение (118.1) написано для одного киломоля газа. Чтобы перейти к уравнению для произвольной массы газа т, соответствующей z киломолей газа (г = ш/ц), нужно учесть, что г киломолей при тех же условиях занимают б z раз больший объем,
F=ZFkm.
Заменяя в (118.1) Vkm через V/г, получаем:
(p+-F-)
Умножив это уравнение на z н введя обозначения
а' b' = zb, (118.2)
приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса для z молей:
(р+ $^j(V~b') = zRT. (118.3)
Буквами а' и Ь' обозначены константы Ван-дер-Ваальса для z киломолей. Их связь сои b дается соотношениями
(118.2). Размерность а' равна н-м*, константа Ь' имеет размерность объема-
405
Насколько уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает поведение газов, чем уравнение (98.14), можно судить по данным, приведенным в таблице 10 (см. предыдущий параграф). В третьем столбце таблицы даны значения величины (р + — b')') для той же массы
азота, для которой даны во втором столбце значения pV. Как видно из таблицы, уравнение Ван-дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение (98.14).
В соответствии с тем фактом, что все реальные газы с уменьшением плотности приближаются по своим свойствам к идеальному газу, уравнение Ван-дер-Ваальса в пределе, при стремлении объема к бесконечности переходит в уравнение (98.14). В этом можно убедиться, вынеся в уравнении (118.3) р и V за скобки:
^(1 + жт)('--гН-ет,
и учитывая, что произведение pV остается примерно постоянным.
Раскрыв скобки в уравнении (118.3) и умножив получившееся выражение на V2, уравнение Ван-дер-Ваальса можно привести к виду
рV3 - {b'p + zRT) V2 + a'V = а'Ь'. (118.4)
Получилось кубическое уравнение относительно V, коэффициенты которого зависят от параметров р и Т. Кубическое уравнение со свободным членом и вещественными коэффициентами имеет три решения, причем в зависимости от соотношения между коэффициентами либо все три решения будут вещественными, либо одно решение — вещественным, а два — комплексными. Поскольку объем может быть только вещественным, комплексные решения не имеют физического смысла.
На рис. 268 изображены Изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры. При температуре T' и' давлениях в пределах р\ до р'2 коэффициенты в (118.4) таковы, что все три решения уравнения оказываются вещественными; при иных давлениях вещест-
') В соответствии с (118.3) эта величина должна быть постоянной.
406
венным будет только одно решение. Различие между тремя вещественными решениями уравнения с повышением температуры уменьшается (ср. изотермы T' и Т"\ Т">Т'). Начиная с определенной, своей для каждого вещества температуры Т1ф при любом давлении вещественным остается только одно решение уравнения (118,4). Температура Tll р называется критической. Если повы- P шать температуру, то точки, соответствующие решениям уравнения Fi1 V2 и Уз, все больше сближаются, сливаясь при критической температуре в одну, обозначенную на рис. 268 буквой К- Точка К называется критической. Для соответствующей изотермы К служит точкой перегиба. Ей соответствуют три совпадающих вещественных решения уравнения (118.4). Касательная к
критической изотерме в точке К является пределом, к которому стремятся секущие р', р" и т. д. при приближении температуры к критической. Следовательно, эта касательная, как и все секущие, параллельна оси V, так
что производная Jp- в точке К равна нулю. Кроме того,
в точке перегиба должна быть равна нулю вторая про-d2p
изводная ——
v; v;
Рис. 268.
$
dV2 -
Разрешим уравнение (118.1) относительно р:
RT а
P =--------------7)—.
v.„-b і
(118.5)
Дифференцирование этого выражения по Viim даеті
dp ___ RT , 2 а
dVK
d2p
dVl
(^KM -bf TVL
2 RT
6a
(Уки-bf K
В критической точке, т. e. при подстановке T — Ткр, Укм = Vkm. кр> эти выражения должны обращаться
407
в нуль:
Ьт*------ = 0,
/?г,.р
(^кы.кр ^) км. кр
2 RT кр 6й
(^KM. KP-Ь)3 Vi
0.
км. кр
Совместно с (118.5), написанным для точки Ki
R T кр о
Pkv
V — Ь V
• км. кр " у км. кр
ОНИ образуют три уравнения С неизвестными р1ф, Vhm. кр и Tm,. Решение этой системы уравнений дает:
Vkm. кр = 36,
а
PKP - "27^ ,
T — 8а kP ~ 27bR •
Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальса а и Ь, можно найти соответствующие критической точке Vkm. up, Piq, и Тгф, которые называются критическими величинами. И, наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-дер-Ваальса.
Из выражений для критических величин вытекает,
что
з
PkрVкм. кр = -g" RTКр,
в то время как согласно уравнению состояния идеального газа должно было бы выполняться равенство
PkpVkm. кр = RT
Kp-
§ 119. Экспериментальные изотермы
Для того чтобы получить изотерму опытным путем, нужно взять вещество в газообразном состоянии, поместить его в сосуд с перемещающимся поршнем (рис. 269) н начать медленно сжимать, делая одновременные отсчеты давления и объема, а также следя за тем, чтобы температура вещества оставалась постоянной. Резуль-