Термодинамический формализм - Рюэль Д.
Скачать (прямая ссылка):
s(cr) =? P(A) — сг(А),
и достаточно показать, что при подходящем выборе функции А правая часть этого неравенства как угодно мало отличается от s(cr). Положим
С = {(a, t) Є Ч>* х R: а Є I и 0 ^ t ^ s(cr)}.
Так как функция s аффинна и полунепрерывна сверху, множество С выпукло и компактно. Поэтому для любых р Є / и и > s(p) существуют такие А є Ч) и с є R, что
—р(А) + с = и
и
—сг(А) + О s(cr) для всех a G I (см. приложение А.3.3). Отсюда следует, что
—сг(А) + и + р(А) > s(a),
и если сг выбрано так, что P(A) = s(a) + сг(А), то
0 ^ P(A) - s(p) - р(А) = s(cr) + а(А) - s(p) - р(А) <и - s(p).
Поскольку разность и — s(p) можно считать как угодно малой, равенство (3.29) доказано.
Условие р Є I А, Т. е.
Р(А + В) ^ P(A) + р(В) при всех В Є Ч)
можно записать в виде
Р(А + В) — р(А + В) ^ P(A) — р(А) для любого В є
что эквивалентно неравенству
3.13. Следствие
71
или, в силу (3.29), неравенству
s(p)>P(A)-p(A).
Поэтому max в (3.28) достигается в точности на Ia- Теорема доказана.
3.13. Следствие
Имеют место следующие соотношения, обобщающие (3.9) и (3.10): Рф = Iim IAr1IogZ?= Iim !ЛГ1 log Zr*\ (3.36)
AyZ1OO AyZ1OO
P(A)= Iim ЛГ1 log Zi(A). (3.37)
Ayоо
Вначале заметим, что если Ф Є sia, то рассуждения, примененные для доказательства (3.16), приводят к неравенству
Iimsup |Л|-1 log Zf ^ Рф.
AyZoo
С другой стороны, в силу леммы 3.11 при всех а Є I
Iiminf ІЛІ-1 log Zf Z s(a) + а(Аф),
А у со
а потому при всех Ф Є sda
Iim IAr1Iog г? = Рф.
Ayoo
Как обычно, случай произвольного Ф Є si сводится к только что рассмотренному с использованием плотности множества sia в si и свойства равномерной непрерывности. Заменяя Од на Од, устанавливаем существование предела
Iim |Л|-1 IogZt*.
А у оо
В силу теоремы 3.4 этот предел равен Рф. Тем самым, выполняется (3.36). Равенство (3.37) доказывается так же, как (3.10) в теореме 3.4.
3.14. Следствие
Для любого А Є cS множество Ia является симплексом Шоке и гранью I.
72
Глава З
Мы знаем, что I — симплекс (предложение 3.6). Пусть р Є Ia и тр — единственная вероятностная мера на I с результантом р, сосредоточенной на множестве экстремальных точек I. Положив А(а) = <т(А), получим (см. приложение А.5.1)
mp(s + A) = s(p) + р(А) = P(A).
Отсюда следует, что носитель меры тор содержится в множестве {а Є I: s(а) + <т(А) = P(A)} = Ia- Поэтому Ia является симплексом и гранью симплекса I.
3.15. Физическая интерпретация
Мы уже отмечали в параграфе 1.1, что функцию А Є можно рассматривать как наблюдаемую величину. Если р Є Е, то вероятностная мера PA = Ap на R задается равенством
Pa(1P) = р(ср ° А) (для всех непрерывных : К. і—> М).
Мера Pa описывает распределение значений наблюдаемой А в состоянии р. В общем случае А флуктуирует, т. е. носитель меры ра состоит из более чем одной точки.
Рассмотрим теперь среднее наблюдаемой А по всем сдвигам из Л, определяемое равенством
<А)л = Iai-1^TAot".
ссЄА
Пусть р G I. Тогда условие
Iim р([(А)а — р(А)}2) = О для всех А є Чо
А у1 оо
выполняется в том и только том случае, когда р — эргодическое состоя-ние (см. §3.6). Это условие означает, что при больших Л среднее (А)д флуктуирует слабо; мы говорим в этом случае, что р — (чистая термодинамическая) фаза. Такая фаза характеризуется тем, что «крупнозернистые» величины, т. е. средние (А)л, не флуктуируют (при Л /1 оо). С другой стороны, для смеси некоторые крупнозернистые величины флуктуируют. Заметим, что согласно физическим представлениям каждая смесь должна иметь единственное разложение на чистые фазы.
Пусть р — равновесное состояние для А. Поскольку множество Ia — симплекс, р имеет единственное разложение по крайним точкам этого множества I а, а так как Ia — грань симплекса I, упомянутое разложение совпадает с эргодическим разложением р (см. § 3.6). С физической точки зрения
3.16. Теорема
73
его можно интерпретировать как разложение равновесного состояния на чистые термодинамические фазы.
Массивное множество D С cS (или tp~xD С X, где X и <р введены в теореме 3.7) можно рассматривать как «большое» множество. Следовательно, в «общем случае» существует только одна чистая термодинамическая фаза, связанная с А Є cS (или с Ф Є X). Этот факт является слабой формой гиббсовского правила фаз.
Для любых A (соответственно, Ф Є si), а Є I и є > 0 существуют такие A1 Є (соответственно, Ф; Є si) и а' Є Iai, что
Это утверждение есть в точности теорема Бишопа и Фелпса (см. приложение А.3.6) с V = cS (соответственно, V = si; заметим, что для этого случая касательные функционалы описаны в теореме 3.7 (с), и чтобы получить неравенство \ \а' — а\ \ надо использовать (3.4)).
(a) Объединение множеств Ia по всем А Є cS, т. е. множество всех равновесных состояний, всюду плотно в I относительно топологии, порожденной нормой в cS*.
(b) Если pi, ..., рп — эргодические состояния, то существует взаимодействие Ф Є si, для которого все они являются равновесными состояниями.
