Краткий справочник физико-химических величин - Равделя A.A.
ISBN 5-86457-116-4
Скачать (прямая ссылка):
АО
d
ху
МО б
165
Продолжение
Термы газообразных двухатомных молекул в основном электронном состоянии
См. также табл. 107.
Молекула Терм Молекула Терм Молекула Терм
*2+ СоС1 ^2 Л^С1 22
г 2+ СгН «2+ Д^О *2+
т СЮ ш 32-
А13ЗД *2+ Си2 ын 32-
АзО 2Щ/2 63Си3$С1 12+ ЫаО 2П
*В2 «зСи1221 12+
*2+ Си160 А13/2 ран 2 2+
ивн *2 РЮ *2
ВБ »2+ *2+ &
•Ве3Ю 22 Р1б0 2П Б*
*ВеН+ *2+ РеС1 • 2 БеО 32-
еВЮ *2+ Не? 2 2*
ВЮ 111/2
СС1 2ГТ 111/2 :,9КВг *2+ 2П
сн 2П *2+ БЮ 12 +
СБ *2+ КЗ7 12+ 12+
40Са2 *** и2 '2+ 8, 22
40СаН 22 *2 тю 3Л
СаО *2+ 22
8^С1а 2П 2 2+ 1пН 2 2+
166
102. Молекулярные диаграммы по Хюккелю (ЛКАО—МОХ)
Электроны в состоянии рг образуют в.молекулах органических веществ с сопряженными связями я-систему с общей узловой плоскостью. ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей) описывает систему набором атомных волновых функций Ч'мол = ^Сг^ат, где с? определяют вклады атомных орбиталей в молекулярную. Прочность каждой связи определяет сумма энергий: I) кулоновской —а (взаимодействие электронов с ядерным остовом, или энергия локализации), 2) обменной — р (взаимодействие электронных облаков, или энергия делокализации), 3) перекрывание электронных облаков — 5.
Постулаты теории МОХ (молекулярные орбитали по Хюккелю); между собой порознь равны все а и все р, все 5 равны нулю, энергия связи = а — дф.
Обозначения на молекулярных диаграммах: 1) полный порядок связи (указывается на связях между соседними атомами углерода) Р(. = л^-н ^ ^^7* где п — число о-связей; v = 0, 1,2 — число образующих л-связи электронов на данной МО (Ч'О; р1]~ с1°] — парциальный порядок связи — мера взаимодействия электронных облаков соседних атомов I и /, причем меньшие порядки связи соответствуют большим межатомным расстояниям; 2) индекс свободной валентности F = 4,732 — —Р^-(изображен стрелкой с числом над символом углерода); 3) электронная плотность на атоме углерода (число около символа углерода).
В качестве примера на рис. 102.1 показаны уровни энергии, отвечающие связывающим и разрыхляющим МО бутадиена по Хюккелю; на рис. 102.2 схематически изображена симметрия электронных облаков и >^лы возможных МО бутадиена.
Рис 102.1. Уровни я-орбиталей бутадиена и их заселение: 1 — основное, II — возбужденное состояние.
Лг -
4 -
а-
14
' 1!
41-
4-
и
Рис 102.2. Распределение электронной плотности и узловые линии орбиталей бутадиена.
Узлы отмечены точками, знаки -Ьи - обозначают фазовые состояния электронной плотности. Рост энергии системы соответствует увеличению числа узлов.
Молекулярная диаграмма бутадиена? в основном состоянии
0,842 0,395 0.395 0,842
в возбужденном состоянии
1,285 0.618 0,618 1,285
<*н2Ш5 сн^н.
В возбужденном состоянии концевые атомы углерода более активны, чем в основном. Электронная плотность на атомах углерода равна 1 (здесь не указана).
Молекулярные диаграммы различных соединений изображены на рис 102.3— 102.15.
6* 167
0,399
0,452
'0.404
0,603
102.3. Бензол, Рис, 102,4, Нафталин,
0,520 0,459
0,408
Рис. 102,5« Антрацен.
0,436 0,395
/-» Ф)—* 0,412
0,124
Рис, 102.6. Дифенил.
0,504
0,392
0,462
Рис. 102,7. Бензил.
Рис, 102,8. Анилин.
0,89
0,60
Рис, 102,9. Пиразин.
^1,32
Рис. 102,10. Нитробензол*
і,о5б\$Л $/0,960 1,630
0,469
Рис. 102.11. Тиазол.
0,444°»1351 ^Н2 0,427
ГО.І50
0,988 0,607
ІД918 °'5240,623
0,408^""^ 1640^°*° ^0,456 1,021 0,997 0,403
0,455"'"~ 0,472 Рис. 402,12. а-Нафтнламин.
О1Д0
Рис 102,13, Тропо л он. ц=14,7.10~м Кл-м(4,4 Д).
0,668
0,916
?|^<0,54 0,514
^0,849 0,865
0,947 1,008 0,98
Рис, 102.14, я-Бензохинон. Рис, 102,15« Пиридин.
168
103. Симметрия молекул
В предположении, что все атомы в молекуле занимают неизменные положения, молекулу можно изобразить в виде полиэдра (многогранника) с атомами в вершине.
В системе декартовых координат центр масс помещают в начале координат, координаты г и х находятся в плоскости чертежа, координата у направлена из плоскости чертежа. Главную ось вращения, (ось высшего порядка п, проходящую через наибольшее число атомов, совмещают с осью г:
кг
х
Симметрию полиэдра характеризует совокупность его поворотов вркруг воображаемых осей, проходящих через центр масс полиэдра, и отражений атомов в воображаемых плоскостях, проходящих через оси вращения или перпендикулярных к ним. При вращениях центр масс (точка) не меняет положения, поэтому симметрию назьц вают точечной. Повороты и отражения, привбдящие к неотличимым от начальных ориентации атомов в выбранной системе координат, называют преобразованиями или операциями симметрии, а ось и плоскости — элементами симметрии. Существование элементов симметрии обнаруживается лишь цосредством операций симметрии.
Совокупность всех элементов симметрии, или набор всех операций симметрии, которые можно провести над молекулой, образует точечную группу.
Элементы и операции симметрии
Элемент симметрии
Обозначение элемента симметрии
Операция симметрии
Центр симметрии инверсии
