Краткий справочник физико-химических величин - Равделя A.A.
ISBN 5-86457-116-4
Скачать (прямая ссылка):
В атоме водорода или водородоподобном атоме с одним электроном каждому значению / = 0, I, 2, v3 ... сопоставляют буквенное обозначение s, р, d, f ... В много-
163
электронных атомах каждому I, = О, 1, 2, 3 ... сопоставляю* обозначения 5, Р# D, ^ ...
Мі—, .....,__________ч 2^ 4- і
Терм записывают в виде |_| или (что то же)
. Рамкой обозна-
чен буквенный символ для I. У многоэлектронных атомов в случае единственного электрона вне заполненных оболочек термы получают вид термов атома водорода. Конфигурация электронов натрия приводит к терму 5, а хлора — к терму Р.
Существуют единственное основное (стабильное) состояние и множество возбужденных (нестабильных) состояний электронной оболочки атома.
Терм основного состояния определяют на основании правил Хунда: а) электроны заполняют наибольшее число имеющихся уровней, б) из всех возможных термов терм основного состояния обладает максимальной мультиплетностью; в) при одинаковой мультиплетности основным является терм с наибольшим ?.
В конфигурациях с менее чем наполовину заполненными оболочками стабилен атом с наименьшим У и с более чем наполовину — с наибольшим J.
Различают эквивалентные и неэквивалентные электроны. У первых п и / равны (2$ и 2р2), у вторых различны (2$ и 2р8), как это может быть в атоме углерода.
Возможные мультиплетные термы атомов с 1, 2, 3, 4 и 5 электронами
на незаполненной оболочке р
п%і — магнитное квантовое число.
Число электронов - Варианты т, 5 м г Терм основного состояния
+1 0 — 1
1 а 1 і 1/2 2 ар 2р
б — 1 — 0 V, 2 а5
2 а — — 2 0 1 •
б — 1 1 3 эр 8р
в — и — 0 0 1 1в
3 8 1 — 2 V. 2 Ч>
б 0 4 *Э
В і — 1 V. 2 %р
4 а — 2 0 1 ч>
б г 1 1 3 зр зр
в \ 0 1 3 35
6 а і * 1 1 2 2р 2р
б 1 0 V, 2 а5
104
101. Термы двухатомных молекул
При объединении атомов в молекулу возникают взаимодействия электронов с ядрами, вследствие чего образуются связывающие, разрыхляющие (обозначаются звездочкой) и несвязывающие уровни энергии. Заселение энергетических уровней, образованных атомами первых рядов Периодической системы, зависит от взаимодействия орбиталей as—аг. При отсутствии взаимодействия заселение происходит в следующем порядке:
о (1$)2 < а* (ts)2 <а (2s)2 < а* (2s)2 <а{2pzf <п(2рх)* = я{2pyf <я* (2pxf »
~ я*(2ру)2<о*(2р2)2...
При заметном взаимодействии а (2рг)2 занимает более высокий уровень, чем я (2рл)2 = я (2ру)*.
Обозначения квантовых чисел МО линейных молекул:
АО МО АО МО
s,prdzt о PxPy>dxz>dyz л
Обычно, но не всегда связь осуществляется парой электронов с антипараллельными спинами. Но, например, в молекуле Н| — только один связывающий электрон, в молекуле 02 кроме электронов с антипараллельными спинами существует и пара с параллельными на МО я* (2 р.Д^ я* (2р„), создающими парамагнетизм молекулы.
Сложение орбитальных квантовых чисел электронов дает проекцию Л на межъ-ядерпую ось. Состояния Л = 0, 1,2, 3, обозначают буквами 2, П, А, Ф.
Полное квантовое число молекулы Q = | Л + 2 | (сложение алгебраическое, тогда как Л и 2 по отдельности получены векторным сложением). Мультиплетиость терма молекулы М = 2S + 1.
Вращение молекулы создает ядерный УМ, который сочетается с орбитальным и спиновым УМ (см. табл. 100). Ядерный УМ зависит от симметрии молекулы. Поэтому в терм молекулы вводят дополнительные индексы. Если сумма всех Ii — четная, то справа приписывают индексу (немецк. gerade—четный), при нечетной сумме h — индекс и (ungerade — нечетный). Кроме того, волновая функция при отражении в плоскости, перпендикулярной оси молекулы, может не менять или менять свой знак. Первое обозначают справа надстрочным знаком'1', второе — знаком". Каждая пара атомных термов дает группу молекулярных термов, например в случае гетеро-ядерных или состоящих из разных изотопов молекул.
Если молекулы состоят из одинаковых атомов и ионов этих молекул, то в тех случаях, когда исходные атомные состояния были различными, число термов удваивается.
Связывающие орбитали а являются g-орбиталями, несвязывающие — и-орбита-лями. Несвязывающие я-орбитали, обладающие симметрией инверсии, являю гея g-орбиталями, а связывающие — w-орбиталями.
Возбуждение электрона в молекуле приводит к изменению его квантового числа. Связывающий электрон может стать несвязывающим или разрыхляющим, несвязы-вающий — разрыхляющим (возможно и превращение несвязывающего и разряхляю-щего электрона в связывающий). Переходы состояний молекул разрешены правилами отбора: -г -f, .--> —, ДА — -± 1 или 0, Д2 = О,- AQ = ±1 или 0,
g и и и -> g. У гомоядерных молекул переход без изменения квантового вращательного числа молекулы запрещен. Если электрон, не участвующий в химической связи, переходит на более высокий уровень (ра становится рп электроном), то такой переход обозначают ря; если электрон участвует в связи, то такой переход обозначают яя*.
Вид терма например молекулы водорода *2 + дает следующую информацию:
полный орбитальный момент относительно оси молекулы равен нулю; спины электронов а непараллельны; сумма всех Ii равна нулю.
