Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
тенсивная переменная Н пропорциональна массе системы, что справедливо,
конечно, и для Н'. Следовательно, а также пропорциональна т и в открытых
системах уже не является постоянной; поэтому можно написать
Н' = Н + (dm или h+' = h+ + /3, (2-16)
где (3 - теперь уже "настоящая" постоянная.
30
Глава II
Из уравнения (2.16) сразу же следует, что изменение энтальпии или
внутренней энергии в открытых системах может быть определено с точностью
до члена (3 dm. То же самое относится и к величине ёФ.
5. Примеры
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз (I и II). Система в целом
является закрытой, хотя каждая фаза обменивается веществом с другой фазой
и сама по себе поэтому является открытой системой. Прилагая уравнение
(2.14) к каждой фазе, получаем
dH1 = ё'ф + V1 (Ip1: dH11 = ёиФ + VIIdpH. (2.17)
Мы пишем d1 Ф, а не ёФ1, так как очевидно, что ёФ не есть полный диф-
ференциал. Величина йтФ представляет собой суммарный поток энергии,
который фаза I получает за промежуток времени dt.
Полагая р1 = р11 = р, можно из уравнения (2.17) получить выражение для
изменения полной энтальпии
dH = ётФ + ёнФ + V dp, (2.18)
где V = V1 + V11.
Поскольку система является закрытой, это уравнение совпадает с обычной
формулировкой первого закона термодинамики, даваемого уравнением (2.7)
dH = dQ + V dp, (2.19)
откуда
dQ = ё!Ф + ёпФ. (2.20)
Чтобы лучше понять следствия из этого уравнения, отметим, что суммарный
поток энергии ёгФ, полученной фазой I за промежуток времени dt, равен
сумме обычного количества тепла, получаемого от внешней среды dlQ, и
потока энергии ё\Ф, поступающего от фазы II:
ё!ф = d[Q + df Ф; ёнФ = d^Q + ё^Ф. (2.21)
Очевидно, что
dQ = d{Q + dJ/Q, (2.22)
5. Примеры 31
откуда с учетом уравнения (2.20) получаем
<#Ф + <#7Ф = 0. (2.23)
Это выражение показывает, что поток энергии, получаемый фазой I от
фазы II, равен по величине, но обратен по знаку потоку энер-
гии, получаемому фазой II от фазы I. Для закрытых систем уравнение (2.23)
сводится к классическому соотношению
djQ + d^Q = 0, (2.24)
которое выражает закон сохранения энергии для таких систем.
Глава III
Возрастание энтропии. Второй закон термодинамики
1. Обратимые и необратимые процессы
Рассмотрим уравнения, описывающие течение процессов, идущих во времени.
Если эти уравнения инвариантны по отношению к (алгебраическому) знаку у
переменной "время", то процесс называется обратимым, в противном случае
он называется необратимым. В уравнениях, описывающих обратимые процессы,
время входит только через свою арифметическую величину.
В качестве примера рассмотрим волновое уравнение, описывающее
распространение волн в непоглощающей среде,
1 д2и _ д2и д2и д2и
с2 dt2 дх2 ду2 dz2
+ VI + VI- (зл)
Очевидно, что это уравнение не изменяется при замене t на -t, и,
следовательно, распространение волн, описываемое уравнением (3.1),
является обратимым процессом.
С другой стороны, уравнение Фурье для теплопроводности
1дт = а^т а^т,а^г (о2)
a dt дх2 ду2 dz2' [ ' J
не является инвариантным по отношению к подобной замене и, таким образом,
описывает необратимый процесс, а именно, необратимое приближение к
тепловому равновесию. В этом равновесном состоянии температура будет
одинаковой во всех точках системы, если только система изолирована.
Большинство обычных физико-химических процессов, таких, как диффузия,
теплопроводность и электропроводность, химические реакции и т.д.,
являются необратимыми процессами. Наибольший прогресс термодинамики за
последние двадцать лет связан с распространением
2. Энтропия
33
макроскопических методов на подобные процессы. Значение такого развития
термодинамики вытекает из чрезвычайной сложности необратимых процессов в
молекулярном масштабе, что до сих пор препятствовало созданию
статистической теории1 таких процессов, за исключением случая необратимых
процессов в газах2.
Однако и после того, как будет разработана детальная теория необратимых
процессов, термодинамика этих процессов сохранит большое значение,
которое можно сравнить со значением термодинамики обратимых процессов,
ибо она позволит решать, какие результаты зависят от конкретных
предположений о механизме микроскопических процессов, например, от
предположений о характере молекулярных взаимодействий, и какие выводы
имеют универсальное значение.
Второй закон термодинамики мы введем в два этапа. Сначала, в разделе 2,
будет введено понятие энтропии путем перечисления ее основных свойств, но
без вычисления ее действительной величины. На втором этапе, охватывающем
последующие разделы, будут выведены формулы для вычисления энтропии в
явном виде.
2. Энтропия
Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния,
называемой "энтропия" (от греческого еитритг], что означает "эволюция") и
обладающей следующими свойствами:
а) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если система состоит
из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропий
каждой части.
