Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
между которыми возможна одна простая химическая реакция. В закрытой
системе изменение масс может быть вызвано только химической реакцией.
Таким образом, изменение массы т1 компонента 7 за промежуток времени dt
может быть записано в виде
dmy = UyMyd^, (1.1)
где Му - масса одного моля компонента 7, a Vy - его стехиометрический
коэффициент в химической реакции. Этот коэффициент считается
положительным, если компонент 7 появляется в правой части уравнения
реакции, и отрицательным, если он находится в левой части уравнения.
Символом ? обозначается степень полноты реакции - понятие, введенное де
Донде [1-5].
Рассмотрим в качестве примера реакцию
N2 + ЗН2 -У 2NH3.
В соответствии с уравнением (1.1),
dm^2 dmn2 dm-^щ - М^2 - ЗМн2 2MNh3
Общая масса системы дается выражением т = ^т7. Суммируя урав-
7
нение (1.1) по 7, получаем закон сохранения массы для закрытой системы
dm = f VyMy J d(, = 0. (1.2)
7
Уравнение
i>уМу = 0
7
называется уравнением химической реакции или, короче, стехиометрическим
уравнением.
Вместо молекулярных весов компонентов часто целесообразно пользоваться
числом молей п\... ,пс. Тогда имеем
driy = Uyd^.
(1.3)
3. Сохранение массы в закрытых системах 23
В уравнения (1.1) и (1.3) входит величина степени полноты реакции
Изменение этой величины в единицу времени
v = § (14)
определяет скорость реакции, которая представляет собой отношение
приращения d? к промежутку времени dt. В соответствии с уравнениями (1.3)
и (1.4), увеличение числа молей п7 равно
dn.
dt
'7
= i/7v. (1.4')
Уравнения (1.1) (1.4) легко распространить на случай г одновременно
протекающих реакций. Мы будем обозначать различные реакции индексами р (р
= 1, ...,г). Общее изменение массы dmy тогда будет равно сумме изменений,
вызванных различными реакциями:
Г
dm7 = М7 dtp, (1.5)
р= 1
или для числа молей п7
г
dfi-y ^ ^ w-yр d?,pj (1*^)
р= 1
где через vlp обозначен стехиометрический коэффициент компонента 7 в
реакции. Ясно, что скорость р-й реакции будет равна
^=% <17>
В качестве примера рассмотрим одновременно идущие реакции 2С + 02 -^ 2СО
(р = 1),
С + 02^С02 (р = 2).
Имеем
dnc = - - d^2,
dno2 = -d? 1 - d?2, dnco = 2d?i, dnCo2 = d&-
24
Глава I
Уравнения (1.1)-(1.2) в равной мере применимы и к простым фазовым
превращениям, которые можно рассматривать как химические реакции. Так,
затвердевание воды можно выразить уравнением
Нг О (жидкая) -"¦ Нг О (твердая).
Хотя определение степени полноты процесса было дано только для химической
реакции с вполне определенными стехиометрическими коэффициентами, этим
параметром можно характеризовать и физикохимические превращения более
общего характера. Так, например, превращения "порядок - беспорядок",
наблюдаемые в сплаве Au-Cu экви-молярного состава при повышении
температуры, могут быть охарактеризованы внутренним параметром,
относящимся к среднему числу атомов Си, окружающих один атом Аи. Однако в
этих случаях оказывается невозможным написать "химическое" уравнение со
стехиометрическими коэффициентами.
4. Сохранение массы в открытых системах
Для открытой системы можно разделить изменение массы компонента 7 на две
части - внешнюю часть dem7, полученную извне, и внутреннюю часть dim7,
обусловленную изменениями внутри системы,
dm7 = dem7 + dimy. (1.8)
Принимая во внимание уравнение (1.5), имеем
Г
dm1 = dem1 + М1 ? V1P dtp
Р= i
ИЛИ
г
dn-y = den7 + ? ^7 р (1.8 )
Суммируя уравнение (1.8) по 7 и учитывая стехиометрические уравнения
UjpMj = о,
7
4. Сохранение массы в открытых системах
25
получаем для полного изменения массы равенство
dm = dem. (1-9)
Это соотношение выражает закон сохранения массы в открытых системах и
показывает, что изменение полной массы системы равно массе, обмененной с
внешней средой.
Процедура разделения полного изменения массы dmy компонента 7 на внешнюю
часть, обусловленную обменом с внешней средой, и внутреннюю часть,
получающуюся в результате реакций внутри системы, может быть
распространена на любое экстенсивное свойство. Так, например,
формулировка второго закона термодинамики, приводимая в главе III,
основана на подобном разделении полного изменения энтропии.
Глава II
Сохранение энергии в закрытых и открытых системах. Первый закон
термодинамики
1. Функции состояния
Термодинамическое состояние системы может быть определено некоторым
числом независимых переменных, таких, как V, р и числа молей щ, ... ,пс.
Любая функция, которая может быть выражена через эти переменные,
называется функцией состояния системы. В качестве примера можно указать
на показатель преломления, который может быть выражен через состав, объем
и давление и который является, следовательно, функцией состояния.
2. Сохранение энергии. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики будет изложен здесь в самом общем виде. В
общей формулировке первый закон постулирует существование функции
состояния, называемой энергией системы. Изменение энергии системы в
единицу времени равно некоторому потоку - потоку энергии из окружающей
