Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
определяется исходной флуктуацией и играет такую же роль, что и
направление намагничивания. Если система конечна, то флуктуации
постепенно приведут к возмущению вращения системы по предельному циклу.
Если, однако, система бесконечна, в ней возникает временной дальний
порядок, очень сходный с дальним пространственным упорядочением
ферромагнитных систем. Таким образом, мы видим, что возникновение
периодических реакций представляет собой процесс, ведущий к резкому
нарушению симметрии времени, точно так же, как возникновение
ферромагнитных структур
144 Нобелевская лекция
Рис. 7. Критическое поведение функции пространственной корреляции GfjX
для тех же величин параметров, которые показаны на рис. 5.
Функция корреляции с изменением расстояния и затухает по линейному закону
и испытывает колебания с тем же периодом, с каким изменяются концентрации
реагирующих веществ системы.
представляет собой процесс, ведущий к резкому нарушению симметрии
пространства.
Динамическая интерпретация функции Ляпунова
Теперь я перейду к более детальному рассмотрению динамического смысла
энтропии и более точному определению функции Ляпунова, которую я
использовал выше.
Разрешите начать с максимально сжатого изложения сущности подхода к этой
проблеме, разработанного еще Больцманом. Даже сегодня работа, выполненная
в этой области Больцманом, остается основополагающей. Хорошо известно,
что существенным элементом, определившим возможность доказательства
Больцманом ^f-теоремы, явилась замена им точных уравнений динамики (как
они выражены уравнением Лиувилля, к которому я вернусь ниже) кинетическим
уравнением, выражающим зависимость функции распределения / скоростей
молекул
Время, структура и флуктуации
145
от эффективного телесного угла их столкновений, поперечного сечения,
скорости и времени:
где doj - эффективный телесный угол столкновения молекул, а - поперечное
сечение, a v - скорость молекул.
Допустив, что это уравнение справедливо, легко показать, что
больцмановская ^-функция
удовлетворяет неравенству
и, следовательно, играет роль функции Ляпунова.
Хотя прогресс, достигнутый благодаря использованию предложенного
Больцманом подхода, поразителен, остается немало и нерешенных вопросов
[13]. Во-первых, мы сталкиваемся с чисто практическими трудностями,
возникающими, например, при желании использовать выведенные Больцманом
уравнения для решения более общих задач (например, возникающих при
изучении поведения газов большой плотности). За последние несколько лет
кинетическая теория достигла выдающихся успехов. Тем не менее если мы
внимательно проанализируем публикации, посвященные современной
кинетической теории газов или статистической механики неравновесных
систем, то не найдем в них ничего, что было бы похоже на ^f-теорему
Больцмана, хотя эта теорема остается справедливой для более общих
случаев. Результат, полученный Больцманом, остался изолированным, что
противоречит той общности, которую мы приписываем второму закону
термодинамики.
Кроме того, мы встречаемся и с теоретическими затруднениями. Наиболее
серьезным из них, по-видимому, является парадокс об обратимости,
сформулированный Лошмидтом. Сущность этого парадокса сводится к
следующему: при обращении скоростей молекул система должна вернуться в
исходное состояние. Ясно, что во время возвращения ее к начальному
состоянию ^f-теорема Больцмана (уравнение (31))
(29)
(30)
146
Нобелевская лекция
нарушается. Поведение такой системы становится "антитермодинами-ческим".
В справедливости этого утверждения можно убедиться, прибегнув к
численному моделированию.
Физическая причина нарушения справедливости ЭЯ-теоремы Больцмана в
отношении такой системы состоит в том, что обращение скоростей молекул
гипотетической системы приводит к появлению в системе дальних корреляций.
Можно, конечно, возразить, что такие корреляции являются исключением и
поэтому ими можно пренебречь. Однако, как найти критерий, позволяющий
отличить аномальные корреляции от нормальных, особенно при рассмотрении
систем, плотность которых велика?
Ситуация становится еще хуже, когда вместо распределения скоростей
молекул мы рассматриваем ансамбль Гиббса, соответствующий фазе плотности
р. Эволюция этого ансамбля во времени подчиняется уравнению Лиувилля
где Lp - скобки Пуассона классической динамики или коммутатор [Н, р]
квантовой механики (Н - гамильтониан).
Рассмотрев положительные выпуклые функционалы, такие, как
где q - координата, р - момент, сопряженный с q, или уравнение квантовой
механики
легко показать, что из уравнения Лиувилля (32) следует, что
Поэтому 11 в том виде, как эта величина определена уравнениями (33) и
(34), не является функцией Ляпунова. Это означает, что, исходя из законов
классической или квантовой механики, функционал Ляпунова, который играл
бы роль энтропии, по-видимому, вывести нельзя. По этой причине часто
утверждают, что понятие необратимости можно
(32)
(33)
П = tr р+р > О,
