Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
X) или W(X -> X + г) нелинейны относительно чисел заполнения. "Химические
игры" нелинейны, и это ведет к важным различиям. Например, можно легко
показать, что стационарное распределение X, соответствующее линейной
химической реакции
A^X^F, (26)
представляет собой распределение Пуассона (для данных значений А и F)
(12). Однако когда Николис и Пригожин [13] в 1971 г. показали, что
стационарное распределение соединения X, образующегося в качестве
промежуточного в цепочке реакций
А + М X + М, (27а)
2X E + D, (276)
не является распределением Пуассона, это оказалось большой
неожиданностью. Для кинетики макроскопических систем это очень важный
результат. Действительно, как показали Малек-Мансур и Николис [14], в
уравнения кинетики химических реакций, рассматриваемых на
макроскопическом уровне, необходимо, как правило, вводить поправки на
отклонения от распределения Пуассона. Этот факт является основной
причиной того, что в данное время столь много внимания уделяется
стохастической теории химических реакций.
Так, например, Николис и Турнер [16], исследуя реакцию Шлёгля,
(28а) (286)
показали, что в такой системе имеет место "неравновесный фазовый
переход", очень сходный с фазовым переходом, описываемым классическим
уравнением Ван-дер-Ваальса. Обнаружилось, что как вблизи критической
точки, так и вблизи кривой сосуществования закон больших чисел (уравнение
(24)) нарушается, ибо ((SX)2) становится пропорциональной объему в
степени выше первой. Как и в случае равновесных фазовых переходов,
нарушение закона больших чисел может быть учтено с помощью критических
индексов.
А + 2Х ^ ЗХ, X ^ В,
142
Нобелевская лекция
В случае равновесных фазовых переходов флуктуации вблизи критической
точки не только имеют большую амплитуду, но и распространяются на большие
расстояния. Лемаршан и Николис [17] исследовали ту же проблему для
неравновесных фазовых переходов. Чтобы сделать возможными количественные
расчеты, они рассмотрели модель, представлявшую собой несколько
соединенных друг с другом сосудов, в каждом из которых шла реакция
брюсселяторного типа (см. уравнение (15)). Кроме того, реагенты,
содержащиеся в каждом из сосудов, могли диффундировать в соседние.
Используя метод Маркова, Лемаршан и Николис рассчитали степень корреляции
между числами заполнения двух различных сосудов веществом X. Можно было
ожидать, что неупругие столкновения компонентов реакций, ведущие к
химическим превращениям, в сочетании с диффузией приведут к хаотическому
поведению системы. Однако это предположение оказалось неверным. На рис.
5-7 приведено графическое изображение корреляционных функций системы до и
вблизи критического состояния. Ясно, что вблизи критической точки между
химическими реакциями, идущими на большом расстоянии друг от друга, имеют
место корреляции. Данная система, как и системы, которые я рассматривал
ранее, работает как единое целое, несмотря на то, что силы,
обусловливающие химическое взаимодействие, являются близкодействующими.
Хаос ведет к возникновению порядка. Более того, математические модели
демонстрируют, что дальний временной порядок устанавливается только в тех
случаях, когда число частиц N -> оо.
Чтобы понять, что означает этот результат, по меньшей мере, на
качественном уровне, рассмотрим аналогию между данным процессом и
фазовыми переходами. Так, при охлаждении парамагнитного вещества ниже так
называемой точки Кюри вещество начинает вести себя как ферромагнетик.
Выше точки Кюри свойства вещества по всем направлениям одинаковы. Ниже
точки Кюри появляется выделенное направление, соответствующее направлению
намагничивания.
В уравнении, отвечающем макроскопическому описанию системы, нет ничего,
что указывало бы, в каком направлении произойдет ее намагничивание. В
принципе равновероятны все направления. Если ферромагнетик будет
содержать конечное число частиц, положение этого выделенного направления
не стабилизируется, оно будет вращаться. Если мы, однако, рассмотрим
бесконечно большую систему, то убедимся, что изменить направление
намагничивания ферромагнетика не смогут
Время, структура и флуктуации
143
Рис. 5. Зависимость функции про- Рис. 6. Когда величина парамет-
странственной корреляции GfjX от рас- ра бифуркации приближается к
стояния при значении В параметра би- критическому значению, диапазон
фуркации намного меньше критическо- изменений функции Gxx слегка го (А =
2, di = 1, (/2 = 4; di и (/2 - увеличивается по сравнению с из-
коэффициенты диффузии компонентов менениями в условиях, показан-реакции А
к В соответственно) ных на рис. 5
никакие флуктуации. "Дальний" порядок устанавливается в одном направлении
раз и навсегда.
Очевидно, что между ферромагнитной системой и колебательными химическими
реакциями имеется поразительное сходство. Так, при увеличении степени
отклонения системы от равновесия в ней возникают колебания. Система будет
двигаться по кривой предельного цикла. Фаза на предельном цикле
