Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
частота колебания этих реакций является однозначной функцией
макроскопических переменных, таких, как концентрация компонентов системы
и ее температуры. Течение химической реакции становится когерентным во
времени. Таким образом, химическая реакция становится химическими часами.
Это явление в литературе часто называют бифуркацией Хопфа.
Если учитывать диффузию, то становится ясным, что число возможных
вариантов неустойчивости системы действительно огромно. Вследствие этого
за последние годы реакции, идущие согласно схеме (15), изучались многими
исследователями. При учете диффузии схема (15) приводит к уравнениям
^=A + X2Y + BX-X + Dx^, (19а)
^-=BX-X2Y + Dy^, (196)
где Dx и Dy - коэффициенты диффузии компонентов X и Y. В дополнение к
предельному циклу теперь могут возникнуть неоднородные стационарные
состояния. Эти состояния можно назвать бифуркациями Тьюринга. В своей
классической статье о морфогенезе, опубликованной в 1952 г., он впервые
обратил внимание на возможность возникновения таких бифуркаций в решениях
уравнений кинетики химических реакций. Если в системе идет диффузия,
предельный цикл может оказаться пространственно зависимым и привести к
возникновению химических волн.
Полученные результаты можно несколько упорядочить, если в качестве
основного принять решение, описывающее термодинамическое состояние1.
Остальные решения можно получить как последовательные бифуркации из этого
основного решения или как бифуркации высших порядков из
нетермодинамических при значительном удалении от равновесия.
1гГо есть стационарное состояние (17). - Прим. ред..
Время, структура и флуктуации
137
Общий интерес представляет то обстоятельство, что возможность
возникновения диссипативных структур зависит от таких глобальных
параметров, характеризующих химические системы, как их объем и форма, а
также от граничных условий на их поверхности. Все эти условия решающим
образом влияют на типы неустойчивостей, ведущих к возникновению
диссипативных структур.
При исследовании систем, находящихся вдали от состояния равновесия,
неожиданно обнаруживается зависимость между кинетикой идущих в системах
химических реакций и их "пространственно-временной" структурой. Конечно,
верно, что взаимодействия, определяющие величины констант скоростей
химических реакций и параметров переноса, в свою очередь определяются
величинами близкодействующих сил (имеются в виду валентные связи,
водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса). Тем не менее решения
кинетических уравнений зависят, кроме того, и от глобальных
характеристик. Эта зависимость, тривиальная для термодинамической ветви
вблизи равновесия, для химических систем, находящихся в условиях, далеких
от равновесных, становится определяющей. Например, диссипативные
структуры, как правило, возникают лишь в таких системах, размеры которых
превышают некоторые критические значения. Значения этих критических
величин являются сложной функцией параметров, определяющих идущие в
системе химические реакции и диффузию. Поэтому мы можем сказать, что
химические нестабильности сопряжены с упорядочением на больших
расстояниях, благодаря которому система функционирует как единое целое.
Для диссипативных структур характерна постоянная взаимосвязь трех их
особенностей: функции, выражаемой уравнениями идущих в них химических
реакций, пространственно-временной организации, обусловленной
возникающими в них нестабильностями, и флуктуаций, "запускающих"
нестабильности. Их взаимодействие приводит к весьма неожиданным явлениям,
в том числе к "возникновению порядка через флуктуации", анализ которого я
дам ниже.
Как правило, увеличение значения какого-либо характеристического
параметра (например, бифуркационного параметра В схемы брюс-селятора)
приводит к последовательным бифуркациям. Например, на
Функция
Структура
Флуктуации
138
Нобелевская лекция
рис. 4 для значения Ai имеется только одно решение, а для значения Аг -
несколько решений.
Интересно отметить, что обнаружение феномена бифуркаций ввело в физику
элемент исторического подхода. Действительно, предположим, что результаты
наблюдений свидетельствуют о том, что система, диаграмма бифуркаций
которой приведена на рис. 4, находится в состоянии С и пришла в это
состояние в результате возрастания значения А. Интерпретация этого
состояния X требует знания предыдущей истории системы, а именно, того
факта, что по пути в С система должна была пройти через точки бифуркации
А и В. Таким образом, в физику и химию вводится элемент истории, что до
сих пор, по-видимому, было только особенностью наук, изучающих явления,
относящиеся к области биологии, социологии и искусства.
Любое описание системы, претерпевающей бифуркации, требует включения как
вероятностных представлений, так и детерминизма. Как будет более детально
показано в следующем разделе, находясь между двумя точками бифуркации,
система повинуется детерминистским законам, например законам химической
