Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Глансдорф и Пригожин назвали "избыточным производством энтропии".
Я должен подчеркнуть, что величины 8JP и 8Хр представляют собой
отклонения от величин Jp и Хр, соответствующих стационарному состоянию
системы, устойчивость которой проверяется возмущением. Однако в данном
случае, в противоположность тому, что наблюдается для случаев, когда
система находится в состоянии равновесия или вблизи состояния равновесия,
правая часть уравнения (12), выражающая избыточное производство энтропии,
как правило, не имеет однозначно определенного знака. Если для всех t,
больших to, где to - момент начала действия возмущения,
J^SJpSXp^ О, (13)
то 82S действительно является функцией Ляпунова, и система устойчива
(рис. 3). В области выполнения линейных соотношений между потоками
избыточное производство энтропии имеет тот же знак, что и само
Рис. 3. Изменение приращения энтропии второго порядка (82S) для
(асимптотически) стабильной, почти стабильной и нестабильной систем
134
Нобелевская лекция
производство энтропии, и, следовательно, мы возвращаемся к тому же самому
результату, который следует из теоремы о минимуме производства энтропии.
Однако когда система находится вдали от состояния равновесия, имеет место
совсем иная ситуация. В такой ситуации существенную роль играют
кинетические характеристики.
В следующем разделе я рассмотрю несколько примеров. В случаях, когда в
системе идут химические реакции, кинетике которых свойственны
определенные особенности, система может стать неустойчивой. Этот факт
демонстрирует, что между законами, которым подчиняется поведение систем,
находящихся в состоянии равновесия, и законами, которым подчиняется
поведение систем, находящихся вдали от равновесия, имеются существенные
различия. Законы равновесия универсальны. Однако поведение систем,
находящихся вдали от равновесия, может быть не очень специфичным. Это,
конечно, приятное обстоятельство, поскольку оно позволяет нам выявить
различие между поведением соответствующих физических систем, постичь
которое было бы невозможно, если бы эти системы находились в равновесном
мире.
Все эти соображения имеют в высшей степени общий характер. Они
справедливы в отношении самых различных систем, начиная с тех, в которых
можно индуцировать макроскопическое наблюдаемое движение, до таких
систем, объектом исследования в которых является их поверхностное
натяжение или влияние на них внешнего поля (7). Например, в случае
макроскопического движения следует использовать выражение (см. (3))
где z - функция Ляпунова, определяющая избыток энтропии, а и - скорость
макроскопически наблюдаемой конвекции. Я проинтегрировал эту величину по
объему, с тем чтобы учесть изменения и по объему. Теперь мы можем опять
рассчитать величину производной d2z, по времени. В данном случае, однако,
оказывается, что эта зависимость является более сложной. Получаемые
уравнения опубликованы в книге [3], поэтому сейчас я их приводить не
буду. Я лишь обращу ваше внимание на тот факт, что системе, находящейся в
термодинамическом равновесном состоянии покоя, внутренняя конвекции
спонтанно возникнуть не может. Это утверждение, как частный случай,
справедливо также и в отношении неустойчивости Бенара.
(14)
Время, структура и флуктуации
135
Применение теории для анализа динамики поведения химических реакций
Теперь разрешите мне возвратиться к рассмотрению термодинамики химических
реакций. Общее заключение сводится к тому, что неравенство (3)
нарушается, когда в системе возникают автокаталити-ческие реакции.
Точнее, автокаталитические стадии реакций являются необходимым (но не
достаточным) условием нарушения термодинамической устойчивости системы. В
качестве простого примера рассмотрим так называемый "брюсселятор"
(тримолекулярная модель), в котором идут следующие реакции [8]:
А -> X, (15а)
2Х + Г ->• ЗХ, (156)
В + Х ^Y + D, (15в)
X ->• Е. (15г)
Концентрации исходных и конечных продуктов этих реакций -
А, В, D и Е - поддерживаются постоянными, тогда как концентрации двух
промежуточных компонентов могут изменяться во времени. Принимая, что
константы скоростей этих реакций равны единице, получаем следующую
систему уравнений:
^-= А +X2Y - ВХ - X, (16а)
^ = ВХ - X2Y, (166)
удовлетворяющих стационарному состоянию, когда
Х0 = А, Y0 = |, (17)
где Хо и Yq - концентрации компонентов X и У при
стационарном
состоянии системы. Используя критерий термодинамической устойчивости или
стандартный анализ нормальных мод (линейно независимых решений), можно
показать, что решение (17) становится неустойчивым во всех случаях, когда
В > Вс = 1 + А2.
(18)
136
Нобелевская лекция
При любых значениях В, больших критического (Вс), в системе возникает так
называемый "предельный цикл". Это означает, что из любой исходной точки
пространства X, Y система перейдет на одну и ту же замкнутую траекторию.
Поэтому важным обстоятельством является тот факт, что в противоположность
идущим в колебательном режиме химическим реакциям типа Лотки-Вольтерры,
